Способ получения алифатических, ароматических и гетероциклических перфторалкилсульфидов Советский патент 1979 года по МПК C07C149/34 C07C149/16 

где Rj имеет вышеуказанные значе|ния, ссх:тоящего в том, что алифатически ароматический, или гетероциклический тиол формулы (И) R, S Н , где Н имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с перфторалкилиодидом общей формул Г (CXi)mZ, где 2 равен Г, Г, тих имеют вышеуказанные значения, .с использованием УФ-облучения при (-) 70-( + ) в среде жид.кого аммиака, ацетона, метанола или ацетонитрила. Предпочтительным является осуществление процесса в присутствии жидкого аммиака при (-)70, - {-)30 С а -в запаянной ампуле при ( + ) 30 - (+) 50°С, а также проведение процесса в присутствии ацетона, метанола или ацетонитрила при 0-5 С. Отличительным признаком способа является взаимодействие алифатического, ароматического или гетероциклического тиола формулы (11) R S где Н имеет вышеуказанные значения с перфторалкилиодидом общей формулы (Ш) Г (СХд)тг, где .Z ,m и X имеют вышеуказанные значения, с использованием УФ-облучения при (-) 70 - 50 С в среде жидкого аммиака, ацетона, метанола или ацетонитрила, причем предпочтительно проведение процесса в жидком аммиаке при (-)70 -(-) , в запаянной ампуле с те же растворителем при (t)30-(+) а в присутствии ацетона, метанола или ацетонитрила процесс осуществл ют при Qt 5 С. Способ позволяет получать новые соединения общей формулы (Г), где R имeeт значения n-ClC H ;, X Y - F, am равно 3 ; R 2-бензотиазолил ипи п -CFj S02, , а и m равно 1; Rj имеет значения f1-С1 CgH X равен CF , Y равен Fy , а m равно 1; R.J имеет значение п -ClCgHj,, X равен F, Y равен SR , а m имеет значение 6. Этот., способ применим для перфто алкилирования как алифатических, ароматических, так и для гетероцик ческих тиолов, причем фотохимическое взаимодействие перФторалкилиодидов с тиолами практически не заяисит от характера заместителя, находятцегося в молекуле тиола. Наравне с незамещенным тиофенолом в реакцию вступают и его производные, содержащие как электроноакцеп торные, так и электронодонорные группировки. Для облучения используют ртутно-кварцевую лампу ПРК-4, в качестве реакционного сосуда применяют колбу из стекла Пирекс. Однако синтез нитропроизводных осуществляют в кварцевой ампуле в жидком аммиаке при ( + )30 - ( + )50с. В отличие от известных многостадийных и трудоемких способов получения перфторалкилсульфидов предложенный способ позволяет синтезировать как известные, так и новые соединения в одну стадию, исходя из доступного сырья. Пример 1. Трифторметилтиоуксусная кислота. В пирексовую колбу, снабженную холодильником глубокого охлаждения со смесью изопропанол - сухой лед, помещают 6,6 г (0,072 мол) тиогликолевой кислоты, конденсируют 300 мл жидкого аммиака, а затем 16,5 г (0,084 мол) трифторметилиодида. Раствор освещают ртутной лампой ПРК-4 с расстояния 20-30 см от реакционного сосуда. Реакцию проводят в токе аргона или азота, очищенного от примеси кислорода, в течение 60 мин. За это время температура реакционной смеси поднимается до (-)30-28 С, и аммиак закипает. После удаления аммиака к примеси прибавляют 25 мл 5% раствора WaOH, продукт извлекают эфиром, эфирный раствор промывают водой, сушат. После отгонки эфира трифторметилтиоуксусную кислоту перегоняют при 88 -88,5°С (15 мм рт.ст). Выход 9,7 г (83,5%) Hj, 1,3986. Пример 2. Фенилтрифторметилсульфид. В пирексовую колбу, снабженную холодильником с углекислотной смесью, помещают 4,35 г (0,039 мол) тиофенола, конденсируют 25 мл жидкого аммиака и 8,1 г (0,041 мол) трифториодметана. Убирают охлаждающую баню и освещают реакционную смесь в течение 25 мин, как в примере 1. После аналогичной примеру 1 обработки и перегонки продукта получают 5,29 г (76%) фенилфторметилсульфида. Т.кип. 141,5 С; П 1,4653. Пример З.П -Хлорфенилтрифторметилосульфид. В пирексовую колбу, снабженную холодильником с углекислотной смесью, помещают 3,3 г (0,023 мол) М-хлортиофенола, конденсируют 20 мл жидкого аммиака и 6 г (0,033 мол) трифториодметана. Убирают охлаждение колбы и при постоянном перемешивании раствора и продувании аргона освещают, как в примере 1,

в течение 30 мин. После удаления аммиака обрабатывают, как в примере 1. Получают 3,52 г (72%)П-хлорфенилтрифторме;гилсульфида с т.кип. 173-174С; Пд 1,4915.

Пример 4 . la-Аминофенилтрифторметилсульфид.

В пирексовую колбу, снабженную холодильником глубокого охлаждения со смесью углекислота- изо-пропанол, помещают 8 г (0,064 мол) И-аминотиофенола, конденсируют 40 мл жидкого аммиака и 16,3 г (0,083 мол) трифторметилиодида и, размешивая раствор, освещают его УФ-светом в течение 1 час. Охлаждающую баню при этом убирают и раствор нагревается до кипения

аммиака.

После обработки по примеру 1 реакционной смеси и перегонки продукта получают 10,78 г (87%) П -аминофенилтрифторметилсульфида. Т.Кип 102-103 С (11-12мм); 1,5250.

Пример 5. и -Трифторметилсульфонилфенилтрифторметилсульфид.

В пирексовую колбу по примеру 1 помещают 1,77 г (0,0073 мол) п-трифторметисульфонилтиофенола, конденсируют 15-20 мл жидкого аммиака и 2 г (0,01 мол) трифторметилиодида и освещают смесь при перемеши|вании аналогично предьщущим приме;рам в течение 4О-мин. I После соответствующей обработ ки и перегонки продукта получают 1,83 г (78%) К1-трифторметилсульфонилфенилтрифторметилсульфида. Т.кип. 103-104°С (12 мм) ; П 1,4645; 1,5687.

Найдено,%:С 30,80; Н 1,27; Р36,51. ,.

Вычислено,%: С 30,92;,Н 1,29; Р36,74.

Пример б. И. -Нитрофенилтрифторметилсульфид.

1 г (0,0056 мол) 1-1-нитротиофенолята натрия помещают в кварцевую ампулу, конденсируют 10 мл жидкого аммиака, 2,2 (0,011 мол) трифторметилиодида, продувают аргоном, запаивают и освещают ртутной лампой в течение 18 час при 30-50 С. После удаления аммиака к смеси прибавляют 10 мл 5% раствора NaOH, продукт извлекают эфиром, промывают водой, сушат. Растворитель отгоняют, остаток растворяют в бензоле и пропускают через колонку с Бензол отгоняют, получают ц-нитрофенилтрифторметилсульфид с т.пл. 30-3lc, который не дает дипрессии температуры плавления в пробе смешния с заведомым образцом.

Выход 0,8 г (63%) .

Пример 7. 2-Трифторметилтиобензотиазол.

В пирексовую колбу , снабженную холодильником глубокого охлаждения, помещают 3 г (0,018 мол) 2-меркаптобензотиазола, конденсируют 20-25 мл жидкого аммиака и 4,7 г (0,024 мол) трифторметилиодида и, перемешивая раствор, освещают его ртутной лампой в течение 1,5 час, как в примере 1. После обычной обработки продукт перегоняют при 68-69°С (0,05 мм). Получают 3,75 г 2-трифторметилтиобензотиазола с т.пл. 35-36 С.

0 Выход 87,6%.

Найдено, (%): С 40,7; Н 1,64;

24,32. 5г. .

Вьйчислено, (%): С 40,85; Н 1,70; Р24,25.

5

Пример 8,И-Хлорфенилгептафторпропилсульфид.

в пирексовой колбе, как в примере 1, растворяют 2,88 г (0,002 мол) хлортиофенола и 6,73 г (0,0023 мол)

0 Г -гептафторпропилиодида в 20 мл жидкого аммиака. Отставляют охлаждение и освещают реакционную смесь ртутной лампой, как в примере 1, в течение 30 мин. После удаления ам5миака и стандартной обработки П-хлорфенилгептафторпропилсульфид перегоняют в вакууме, т.кип. 82-83 С (35мм); Hj 1,4442; d 1,521; МРрнайдено 54,55. Вычислено 54,39.

0 Выход 5,12 г (83%).

Найдено,(%): С 34,39; Н 1,23; С1 11,10; Р42,97. CgHnClPjS .

Вычислено,(%): С 34,64; Н 1,29; С1 11,36; F 42,65.

5

Пример 9. П -Хлорфенилгептафторизо-пропилсульфид.

В пирексовую трехгорлую колбу, как в примере 1, помещают 2,88 г (0,002 мол) г,-хлортиофенола, кон0денсируют 20-25 мл жидкого аммиака и прибавляют 6,73 г (0,0023 мол) гептафторизопропилиодида.

Дальнейшее освещение УФ-лампой в течение 30 мин и обработку смеси

5 после удаления аммиака проводят по примеру 1. Продукт перегоняют. Получают 2,94 г (65,5%) Г1-хлорфенилгептафторизо-пропилсульфида с т.кип. 95-9бс (47мм);ПЪ 1 ,4484 ; ot- , 525 ; МRD найдено 54,70. Вычислено 54,39.

0

Найдено,(%): С 34,47; Н 1,29; С1 11,16; F42,80. CgKi,ClP,S,

Вычислено,(%): С 34,64; Н 1,29; С1 11 ,36; Р 42,65.

5

Пример 10. Бис-(1ч-хлорфенилтио)-перфторгексан.

В пирексовую трехгорлую колбу, как в примере 1, помещают 0,53 г (0,036 мол) П -хлортиофенола, кон0денсируют 15-20 мл жидкого аммиака и прибавляют 1 г (0,018 мол) дииодперфторгексана. Освещают 45 мин УФ-лампой и обрабатывают, как в примере 1. Получают 1,08 г (92%)

5 оС,и7-бис ((1 -хлорфенилтио) -перфторгексана. Т.пл. 99-94 С (из пептана) .

Найдено,(%) С 36,70; Н 1,35 Р39,18. Cjg Si .

Вычислено,{%): С 36,89; Н 1,37; F 38,90.

Пример 11. Реакция тиофенола с трифторметилодидом в метаноле, ацетоне и ацетонитриле.

а)Реакция идет в присутствии едкого натра.

Смешивают 0,54 г (0,0049 мол) тиофенола и 0,23 г (0,0057 мол) .мелкорастертого NaOH с 5 мл соответствующего растворителя в пи;рексовой колбе, охлаждают до и конденсируют 1,5-2 г (0,0080,01 мол) трифторметилиодида. Реакционную смесь освещают 30 мин при OtS С в токе аргона, как в примере 1. Растворитель и жидкие продукты реакции отгоняют в вакууме 0,1-0,05 мм в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Количество полученного фенилтрифторметилсульфида опрделяется с применением газо-жидкостной хроматографии методом внутреннего стандарта. Выходы в метаноле, ацетоне и ацетонитриле составляют 43, 49 и 72% соответственно.

б)Реакция проходит в присутствии метилата натрия.

Сухой тиофенолят натрия, полученный из 0,54 г (0,0049 мол) тиофенола ,и 6 мл 1 Н.раствора в метаноле(О,006 мол) после отгонки метанола досуха в вакууме смешивают в пирексовой колбе с 5 мл соответствующего растворителяj охлаждают до -50 С и ко нденсируют 1,5-2 г (0,008-0,01 мол) СРз1. Дальнейшее проведение реакции и опделение количества образовавшегося фенилтрифторметилсульфида аналогичны примеру 11 а. Выходы в метаноле аадетоне и ацетонитриле составляют 57,5 79 и 89% соответственно.

Формула изобретения

1.Способ получения алифатических, ароматических или гетероциклических перфторалкилсульфидов общей ФОРМУЛЫ а),

где hj-2-бензотиазолил, -СН2,СООН,

С5Н5- или П -Rg- CfiHi, .

где , C1,NO или

Ил имеет значение от 1 до 6;

X равен F или

Y равен F , С F, .

где RI имеет вышеуказаншле значения, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевого продукта, алифатический, ароматический или гетероциклический тиол (n)RjSH, ,

где RI имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с перфторалкилиодидом общей формулы ()

I(CXj),

где Z равен F, CF или l/ia m и X имеют вышеуказанные значения, с . использованием УФ-облучения при (-)70 - (+) в среде жидкого аммиака, ацетона, метанола или ацетонитрила.

2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что процесс в присутствии жидкого аммиака ведут

при (-)70 - (-)30°С, а в запаянной ампуле при 30-50 С.

3.Способ по п. 1,2, отличающийся тем, что процесс в присутствии ацетона, метанОла или ацетонитрила ведут при С.

Источники информации, Принятые во внимание при экспертизе 1. Ягупольский Л.М., Маренец М.С. Фенилгрифторметилсульфиды и фенилтрифторметилсульфоны с заместителями в п -положении. ЖОХ, 24,5, 890, 19 54 (прототип).