Способ получения третичных алкилтиоениловых спиртов Советский патент 1980 года по МПК C07C149/18 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения третичных алкилтиоениновых спиртов обшей формулы 1.

Л1

(J(iai(i(,

/ Rt

ОН

- низший алкил,

R RJ

где

независимо друг от друга - низший алкил или циклоалкил ,,

которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Известен один способ получения третичных алкилтиоениновых спиртов общей формулы I, заключающийся в том, что диацетиленовый спирт общей формулы

RI

(i( ,

где R и RJимеют указанные значения подвергают взаимодействию с алкилмеркаптаном в метаноле в присутствии щелочи при 2О-4О с. Выход целевого продукта 72% fl Недостатками этого способа являются относительно невысокий выход целевого продукта и необходимость предварительного получения взрывоопасных диацетиленовых спиртов.

Цель изобретения - повьыение целевого продукта и упрощение процесса, позволяющее исключить использование взрывоопасных исходных соединений.

Поставленная цель достигается предлагаемЕлм способом получения третичных алкилтиоениновых спиртов общей формулы I, заключающимся в том, что диацетилен подвергсшзт взаимодействию с кетоном общей формулы Е

RI.

(i o

/

Вг

где R и К-г имеют указанные значения,

с последующей обработкой алкилмеркап25 таном в жидком аммиаке в присутствии

щелочи при температуре, (-30)-(-45fc .

Выход целевого продукта 82-95%. Отличительным признаком способа

является проведение процесса путем 30 взги1модействия диацетилена с кетоном общей формулы с последующей обработкой алкилмеркаптаном в жидком аммиаке при температуре (-30)-(-45)С Процесс протекает по следующей схеме H(ls((jH+EjBz«i o 2S.Fi(idse( J -н а (i ririH a / OH Реакцию проводят в присутствии 0,05-0,08 молей гидроокиси щелочного металла (в расчете на диацетилен) с 6-10%-ным раствором диацетилена в жидком аммиаке в течение 4-8 ч при молярном соотношении диацетилена кетона и тиола, равном 1: (0,5-1) г (1-1 Избыток диацетилена по отношению к кетону необходим для того, чтобы направить реакцию в сторону образования диацетиленового спирта и исклю чить возможность получения диацетиленовых гликолей. Гидроокись щелочного металла катализирует конденсацию диацетилена с кетоном и ускоряе реакцию диацетиленового спирта с тиолом, который берется в небольшом избытке,- Разработанный способ позволяет выделять третичные алкилтиениновые спирты с выходом 82-95%. В ка честве побочных продуктов получения 1-алкилтио-1-бутен-3-ины (11а-11д1, выход которых составляет 20-30% в расчете на взятый диацетилен. Пример 1..2-Метил-б-этилтио-5-гексен-3-ин-2-ол (1а). а)К раствору 7,4 г (0,148 моль) диацетилена в 100 мл жидкого аммиака добавляют 0,49 г (0,012 моль) по рошкообразного едкого натра и 5,72 (0,098 моль) ацетона. Смесь перемешивают при (-3Q)(-32)°С в течение 4 ч, добавляют 12,82 г (о,207 моль) этантиола (соот ношение диацетилен-ацетон-тиол 1:0,67:1,4) и перемешивают еще 4 Испаряющиеся во время реакции аммиа и диацетилен собирают в охлаждаемую ловушку и возвращают в реактор. По окончании опыта аммиак испаряют и собирают в ловушку. Для удаления катализатора остаток разбавляют эфи ром и пропускают через слой (1,52 см) AEjO. После удаления эфира перегонкой выделяют 4,74 г (28,6% Б- расчете на взятый диацетилен) тио эфиры гГ а, т.кип. 35-38 с/1,5 мм рт п§5° 1,5421, и 13,84 г (82,6% в расчете на взятый ацетон) спирта 1а т.кип. 125-128С/1,5 мм рт.ст. , п 1,5385. б)К раствору 4,2 г (0,084 моль) диацетилена в 60 мл жидкого аммиака 0.28 г (0,007 моль) порошкообразног едкого натра прибавляют 4,87 г (0,084 моль) ацетона, перемешивают 3 ч при (-30))с, добавляют 6,24 г (0,1 моль) этантиола (соотношение диацетилен-ацетон-тиол 1:1:1,2) и перемешивают еще 3 ч. После окончания реакции испаряют аммиак, остаток растворяют в эфире, пропускают через слой (1,5-2 см) перегонкой выделяют 0,83 г (8,8% в расчете, на взятый диацетилен) тиоэфира it а, т. кип. 3638 /1,5 мм рт.ст., п 1,5418, и 11,69 г (81,9% в расчете на взятый диацетилен) спирта 1 а, т.кип. 99-102 С/1 мм рт.ст., п 1,5371. Пример 2. З-Метил-7-этилтио-б-гептен-4-ин-З ол (I б-) . Раствор 5,15 г (0,103 моль) диацетилена в 68 мл жидкого аммиака, 0,36 г (0,009 моль) порошкообразного едкого натра и 4,95 г (0,068 моль) метилентилкетона перемешивают 3 ч при (-30)-(-32)с, добавляют 7,67 г (0,124 моль) этантиола (соотношение диацетилен-кетон-тиол 1:0,67:1,2) и перемешивают еще 3 ч. После испарения аммиака остаток разбавляют эфиром, пропускают через слой (1,52см) , перегонкой выделяют 2,94 г (25,9% в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира jj а, т.кип. 3538°С/1,5 мм рт.ст., 1,5424, и 12,11 г (95,7% в расчете на.взятый кетон) спирта 16, т.кип. 110ИЗС/ мм рт.ст., п 1,5378. Пример 3. Синтез 4-(1-оксициклопентил-1-этилтио-1-бутен-3-ина(1в). Раствор 5,19 г (0,104 моль) .диацетилена в 70 мл жидкого аммиака, 0,36 г (0,009 моль) порошкообразного едкого натра и 5,81 г (0,069 моль) циклопентанона перемешивают 3 ч при (-30)-(-32)°С, затем добавляют 7,78 г (0,0124 моль) этантиола (соотношение диацетилен кетон-тиол 1:0,66:1,2) и перемешивают еще 3ч. После испарения аммиака остаток разбавляют эфиром, пропускают через слой if 5-2 см) и перегонкой выделяют 3,48 г (30% в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира | а, т,кип. 31-33с/1 мм рт.ст., п 1,5429, и 11,37 г (83,9% в расчете на взятый циклопентанон) спирта I в, т.кип. 130-133с/1 мм- рт.ст., п 1,5625. Пример 4. 4-(l-Oкcициклoгeкcил)-l-этилтиo-l-бyтeн-3-ин (1 г). К раствору 5 г (0,1 моль) диацетилена в 67 мл жидкого аммиака добавляют 0,32 г (0,008 моль) порошкообразного едкого натра, 6,58 г (0,067 моль) циклогексанона, перемешивают 3 ч при (-30)-(-32)С, прибавляют 7,44 г (0,12 моль) этантиола (соотношение диацетилен-кетон тиол 1:0,67:1,2) и перемешивают еще 3 ч. По окончании реакции испаряют аммиак, остаток растворяют в эфире, пропускают через слой (1,52см) ,и перегонкой вьщеляют

3,07 г (27,4% в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира И а, т.кип. ЗО-ЗЗ С/ мм рт.ст., п 1,5420, и 12,32 г (88% в расчете на взятый циклогексанон) спирта 1 г, т.кип, 131-134°С/1 мм рт.ст., п 1,5629.

Пример 5. 2-Метил-б-пропилтио-5-гексен-3-ин-2-ол (1д).

а)Раствор 5,92 .г (0,118 моль) диацетилена в 80 мл жидкого аммиака 0,56 г (0,01 моль) порошкообразного едкого натра и 4,57 г (0,079 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-30)(-32)°С, затем добавляют 10,8 г

(0,142 моль) пропантиола (соотношение диацетилен-кетон-тиол 1:0,67: :1,2) и перемешивают еще в течение

3ч. После испарения аммиака остато разбавляют эфиром, пропускают через слой (1,5-2 см) AEgO-i и перегонкой вьзделяют 3 г (20% в расчете на взят диацетилен) 1-пропилтио-1-бутен-3-ина (Пб) т.кип. 56-59°С/2 ммрт.с п 1,5315, и 13,12 г (90,5 г в расчете на взятый ацетон) спирта 1 т.кип, 100-103°С/1 мм рт.ст. п

1,5320.

б)К раствору 6,5 г (0,13 моль) диацетялена в 90 мл жидкого аммиака добавляют 0,43 г (0,011 моль) порошкообразного едкого натра, 5,08 г (0,087 моль) ацетона, перемешивают 2 ч при (-30)-(-32), прибавляют

1-3,7 г (0,18 моль) пропантиола (соотношение диацетилен-ацетон-тиол 1:0,67:1,4) и перемешивают еще 2 После испарения аммиака остаток растворяют в эфире, пропускают чере слой (1,5-2 см) АРа.О-ь перегонкой вьзделяют 2.;91 г (17,8% в расчете на взятый диацетилен) тиозфира S б, т.кип. 62-65 С/3 мм рт.ст., п

1,5330, и 11,84 г (74,2% в расчете на взятый диацетилен) спирта I д т.кип. 120-123С/3 мм рт.ст.,п 1,5316.

в)Раствор 4 г (0,08 моль) диацетилена в 60 мл жидкого аммиака,

0,16 г (0,004 моль) порсяикообразног NaOH и 3,09 г (0,053 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-30)-(-32)С, затем добавляют 7,3 г (0,096 моль) пропантиола (соотношение диацетален-кетон-тиол 1:0,66:1,2) и перемешивают еще 3 ч. Испаряют аммиак, остаток разбавляют эфиром, пропускают через слой (1,5-2 см) , и перегонкой выделяют 3,96 г (39,3% в расте на взятый диацетилен) тиоэфира f б, т.кип. 55-57,5С/2 мм рт.ст., п 1,5338, и 5,81 г (59,3% в расч те на взятый ацетон) спирта 1 д,

т.кип. 114-117с/2 мм рт.ст..

,20

1,5315.

Пример 6. 2-Метил-6-изопропилтио-5-гексен-3-ин-2-ол (1е).

а)К раствору 5 г (0,1 моль) диацетилена в 70 мл жидкого аммиака добавляют 0,32 г (0,008 моль) порошкообразного NaOH, 3,87 г (0,067 моль ацетона, перемешивают 3 ч при (-30)(-32) С, прибавляют 9,12 г, (0,12 моль) изопропантиола (соотношение диацетилен-ацетон-тиол 1:0,67:1,2) и перемешивают еще 3 ч (конденсирующиеся в ловушке аммиак и диацетилен возвращают в реакцию). После испарения аммиака остатокразбавл.чют эфиром, пропускают через слой (1,5-2 см) и перегонкой вьвделяют 3,44 г (27,3% в расчете на взятый диацетилен) 1-изопропилтио-1-бутен-З-ина (Нв), т.кип. 53-5бс/1 мм рт.ст., г 1,5292, и 10,91 г (88,8% в расчете на взятый ацетон) спирта I е, т.кип. 113-115 0/1 мм рт.ст., п%« 1,5291.

б)Раствор 5,7 г (0,114 моль) диацетилена в 70 мл жидкого аммиака, 0,32 г (0,008 моль) порошкообразного едкого натра и 3,72 г (0,064 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-40)(-45)С, добавляют 9 г (0,118 моль) изопропантиола (соотношение диацетилен-кетон-тиол 1:0,56:1) и перемешивают еще 3 ч при указанной температуре. После окончания реакции испаряют аммиак, остаток разбавляют эфиром, пропускают через слой (1,52см) и перегонкой вьвделяют 6,73 г (46,8% в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира f в, т.кип. 39-42°С/0,5 мм рт.ст., п 1,5288, и 9,65 г (81,6% в расчете на взятый кетон) спирта 1е, т.кип. 97100С/0,5 мм рт.ст., п 1,5288.

Пример 7. 2-М$тил-6-бутилти-5-гексен-3-ин-2-ол (1ж) .

а)К раствору 4,3 г (0,086 моль) диацетилена в 57 мл жидкого аммиака прибавляют 0,28 г (0,007 моль) порошкообразного едкого натра, 3,32 г (0,057 моль) ацетона, перемешивают

3ч при (-30)-(-32)С, добавляют 9,28 г (0,103 моль) .бутантиола (соотнсваение диацетилен-кетон-тиол

1:0,66:1,2) и перемешивают еще 3ч. Затем испаряют аммиак, остаток растворяйт в эфире, пропускают через слой (1,5-2 см) А,аО, и перегонкой выделяют 3,44 г (28,5% в расчете на ззятый диацетилен) 1-бутилтио-1-бутен-3-ина (f г), т.кип. 6165с/1 мм рт.ст., пп 1,5250, и 9,8 г (86,4% в расчете на. взятый кегон) спирта I ж, т.кип. 116-° 119с/1 мм ipT.cT., 11 1,5252.

б)Раствор 4,5 г (0,09 моль) диацетилена в 60 мл жидкого аммиака, 0,4 г (0,007 моль) порошкообразного едкого кали, 3,49 г (0,06 моль) аце тона перемешивают 3 ч при (-30)- (-32) С прибавля1от 9,76 rt (0,108 моль) бутантиодта (соотнсхиени диацетилен-кетон-тиол 1:0,66:1,2) и перемешивгиот еще 3 ч. После испарения аммиака остаток разбавляют эф ром, пропускают через слой (1,52 см) AtiO-i, перегонкой вьщеляют 2,78 г (22% в расчете на взятый диацетилен) тиоэфира Е г, т.кип. 6164 С/2 мм рт.ст., п 1,5257, и 10,07 г (84,5% в расчете на взятый кетон) спирта I ж, т,кип. 116119°С/1 мм рт.ст.. 1,5252. Пример 8. 2-Метил-6-изобутилтио-5-гексен-3-ин-2-ол (1з). Раствор 5 г (0,1 моль) диацетиле на в 67 мл жидкого аммиака, 0,32 г (0,008 моль) порошкообразного едког натра и 2,9 г (0,05 моль) ацетона перемешивают 3 ч при (-30)-(-32)°С добавляют 12,6 г (0,14 моль) изобутантиола (соотношениедиацетилен-кетон-тиол- 1:0,5:1,4) и перемеши вают еще 3,5 ч. После испарения аммиака остаток разбавляют эфиром, пропускают через слой (1,5-2 см) AljtOiH перегонкой выделяют 4,77 г (34,1% в расчете на . взятый диацетил тиоэфира д, т.кип.56-59 С72 мм рт 1,5230, и 8,17 г (82,5% в расчете на -взятый кетон) спирта I з, т.кип, 114-117°С/2 мм рт.ст., п 1,5233. Формула изобретения Способ получения третичных алкилиоениновых спиртов общей формулы йешеен-йн к где R - низший алкил,R и R независимо друг от друга - низший алкил или циклоалкил с использованием алкилмеркаптана и щелочи, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, диацетилен подвергают взаимодействию с кетоном общей формулы где R и Rj имеют указанные значения, с последующей обработкой полученного продукта алкилмеркаптаном в жидком аммиаке при температуре (-30)-(-45) С, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Никольская А.Н. и др. Синтез третичных 1-алкилтио-1-ен-3-иновых спиртов. ИАН, серия хим. 1977, 1403 (прототип).