Способ получения углеводородных газов Советский патент 1986 года по МПК C07C4/04 

Изобретение относится к способам получения углеводородных газов и может найти применение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промьпи- ленности.

Цель изобретения - упроп(ение технологии получения углеводородных газов из различного углеводородного сырья.

В качестве сырья выбирают две нефти - Каражанбасскую (скв . 101) и Каламкасскую. (скв.З), отличающиеся низким выходом светлых. фра1кций и высоким количеством смолоасфальтено- вых веществ.

Технологическая классификация нефтей приведена в табл. 1, физико-химические характеристики - в табл. 2; данные разгонки Каражамбас- ской и Каламкасской нефтей в аппарате АРН-2 - в табл. 3.

Как видно из табл. 3, в результате разгонки нефтей на АРН-2 выделено 1,08% газов из Каламкасской нефти и обнаружено отсутствие газов ,в Каражамбасской нефти. Суммарный выход углеводородов, выкипающих до 250 С, составляет в Каламкасской нефти 9 мас.%. а в Каражанбасской 10 мас.%5 выход углеводородов, кипящих вьшзе 450 С, составляет 50 мае.7, для Каламкасской нефти и 53 мас.% для Каражанбасской.

Приме р 1. Смесь 2,15 г сырой Каражанбасской нефти с 0,15 г (0,001 моль,) фталевого ангидрида облучают лампой СВД-120 А (рабочий режим: В, TV 250-800 нм, ,1 А) в течение 40 мин в реакционной колбе из кварцевого стекла. Температура фотолиза 50-200 С. В результате получают 930 мл газов. Состав газовой смеси, мас.%: метан 2 Г этан 21, пропан 7, бутан 12, пропилен 10; аммиак 2, кислород 4; сероводород 2 Выход газов составляет 62 мас.% от фотолизируемой нефти, 20 мас.% жидкие углеводороды.с т.кип. и 18 мас.% сухого остатка.

180-260 С

Содержание углерода в исходной нефти 84,64 мас.%, водорода 1 2,4 мае. %

Найдено, мас.%: С 74,26, Н 17,01 .

Аналоги ный опыт по фотолизу нефти лампой СВД-1-20 А, работающей в паспортном режиме питания ( В, ,1-1,2 А, А 250-800 нм) в течение 7 ч дает 5 мл газа, что указыва

ет на низкую эффективность излучения лампы в этом режиме.

При проведении фотолиза нефти облучением лампы ДРШ-1000 (рабочий режим: В, ,0 А, -Д 250-800 нм) объем полученного газа не превьшает полученный при облучении лампой СВД- 120 А в примере 1 за аналогичное время, что указьшает на нецелесообразность использования для фотолиза более мощного источника излучения.

П р,и м ер 2. Смесь 2,10 г сырой Каламкасской нефти с 0,08 г

(0,0005 моль) фталевого ангидрида облучают лампой СВД-120 А (рабочий режим: 12 В, ,9 А, 7v 250- 800 нм) в течение 30 мин в реакционной колбе из кварцевого стекла. Температура фотолиза 50-250 С. В результате получают 970 мл газов. Состав газовой смеси, мас.%::метан 19; этан 23, пропан 6, бутан 11, этилен 24, пропилен 8, аммиак 3, кислород 4

сероводород 2. Выход газов составляет 66 мас.% от фотолизируемой нефти, 21 мас.% жидких углеводородов с

I78-249 0 и 13% сухого остатт.кип. ка.

Содержание углеводорода в исходной нефти 85,38 мас.%, водорода 12,1 мае.%.

Найдено, %: С 73,18; Н 16,95.

П р и м е р 3. Смесь 2,21 г сырой

Каламкасской нефти с 0,14 г

(0,00 моль) фталевого ангидрида об- лучают лампой СВД-120 А (рабочий режим: В, ,7 А, 250-800 нм) в течение 35 мин в реакционной колбе из кварцевого стекла. Температура фотолиза 50-250 с. В результате получают 1085 мл газов. Состав газовой . смеси.. мас,%: метан 23; этан 19; пропан 9; бутан 8; этилен 23; пропилен 10; аммиак 3; кислород 3; сероводород 2. Выход газов составляет 67 мас.% от фотолизируемой нефти, 22 мае ,% жидких углеводородов с т.кип. 175-242 С и 11 мас.% сухого остатка.

55

Содержание углеводорода в исходной нефти 85,38 мас.%, водорода 12,1 мас.%.

Найдено, мас.%: С 73,96, Н 17,22.

Фотолиз нефти проводят без растворителя , температуру фотолиза не выбирают, а устанавливают в процессе фотолиза .

Воду в сырой фотолизируемой нефт подвергают фотолизу, образующийся вдород и кислород вступают в реакцию с соединениями, находящимися в нефт а соли .в микроколичествах остаются в остатке.

Реакция фотолиза зависит от времени облучения, при прекращении облучения в реакционной колбе остается смесь углеводородных соединений с различными физико-химическими константами. При вакуум-перегонке оста шейся углеводородной смеси выделяют жидкие углеводороды с т.кип. 55- при 10 мм рт.ст., что соответ ствует 175-250 С при 760 мм рт.ст.

После вакуум-перегонки остается сухой остаток.

Состав жидких углеводородов и сухого остатка исследуют с помощью ПМР и УФ-спектроскопии.

ПМР-спектры снимают на радиоспектрометре РЯ 2810 (рабочая частота 60 МГц, внешний эталон ГМДС, растворитель СС1).

УФ-спектры снимают на спектрофотометре Specord UV VIS в области 200-800 нм в 1 см кювете, растворитель - изооктан.

Спектр ПМР жидкой части представляет собой смесь алкилзамещенньгх производных бензола и нафталина.

Например, из спектра ПМР обнаруживают бутилбензол, где триплет с химическим сдвигом (S 0,8 м.д.) принадлежит СН группе (а); протоны метиленовых групп (в,с) выходят в виде мультиплета cS 1,1-1,8м.д. и при О 8,5 м.д. находятся в прото- метиленовой группе СН в виде искаженного триплета. Протоны фенильно- го ядра находятся в области 6,9- 7,4 м.д.

ПМР-спектр этилнафталина показывает триплет метильной группы с 5 1,3 М.Д., метиленощую группу в виде квадруплета с 5 2,77 м.д. (констан- та. спин-спинового взаимодействия СИ 6,9 Гц), протоны нафтильно группы в области 7,0-8,0 м.д. в виде мультиплета.

В УФ-спектре жидких углеводородов видны максимумы поглощения при 220, 230-270, 301, 320 нм бензольного и нафталинового ароматических ядер..

ПМР-спектр сухого остатка в основ ном показывает протоны конденсированных ароматических ядер в слабом поле в виде неразрешенных мультипле

,

JQ ,

jo

25

0

тов, наличие алкиленовых мостиков подтверждается синглетом при S 5,8 м.д. и мультиплетом с центром S 6,2 м.д. (-СН -СН -группа). Муль- типлеты , и т.д. групп конденсированных ароматических соединений лежат в области сильного поля .

В УФ-спектре сухого остатка максимумы поглощения при 220-230, 255- 270, 303, 339, 380 нм свидетельствуют о наличии фенантреновых и антраценовых ароматических ядер.

П р и м е р 4. Смесь 1 ,42 г (0,01 моль) декана с О,148 г (0,01 моль) фталевого ангидрида облучают лампой СВД-120 А ( В, ,2 А, ТУ 250- 800 нм) в течение 20 мин в реакционной колбе из йеновского стекла. Температура фотолиза декана 175 С. В результате получают 920 мл углеводородных газов и 0,176 г сухого остатка. Состав г азовой смеси, мас.%: метан 4, этан 5, пропан 2, этилен 45, пропилен 44 и следы бутанов. Выход газов составляет 98 мас.% от фотоли- зируемого декана. Сухой остаток в основном состоит из фталевого ангидрида.

Если состав полученных углеводородных газов считать за 100%, то элементным анализом установлено содержание углеводорода в смеси газов 84,82 мас.% и водорода 13,98 мас.%. Вычислено, мас.%: С 84,41,Н 15,59, П р и м е р 5. Смесь 2,04 г (0,014 моль) декана с О,I1 г (0,0007 моль) фталевого ангидрида облучают лампой СВД-120 А ( В, ,8 А, 1 250-800 нм) в течение 40 мин в реакционной колбе из йеновского стекла. Температура фотолиза декана 175 С. В результате получают 1360 мл углеводородных газов и 0,15 г сухого остатка. Состав газовой смеси, мас.%: метан 3, этан 7, пропан I; этилен 51, пропилен 38 и следы бутанов. Выход газов составляет 98 мас.% от фотолизируемого декана. Сухой остаток в основном состоит из фталевого ангидрида.

Если состав полученных углеводородных газов считать за 100%, то элементным анализом установлено содержание углерода в смеси газов 84,79 мас.% и водорода 15,07 мас.%. Вычислено, %: С 84,41, Н 15,59. П р и м е р 6. 1,42 г (0,01 моль) декана помещают в реакционную колбу

из йеновского стекла и облучают лампой СВД-120 А (- 250-800 нм) в течение 3 ч. После облучения не обнаружено газообразных продуктов, декан при отсутствии фталевого ангидрида не подвергается фотолизу и не претерпевает никаких изменений, так как энергия ближнего ультрафиолетового и видимого излучений недостаточна для прямого фотолиза связей С-С и С-Н в молекуле декана.

В примерах 4 и 5 фотолиз проводят в гомогенной двухфазной среде из декана и плавленного фталевого ангидрида (т.пл, фталевого ангидрида 131,).

Как видно из состава газообразных продуктов фотолиза декана, значитель .ную часть их составляют олефины, однако в газах отсутствует водород, что может быть объяснено рекомбинацией радикалов водорода с алкильны- ми радикалами в ходе реакций.фотолиза в жидкой фазе.

Пример. Смесь 1,82 г измельченного атактического полипропилена, содержащего 4,2% изотактичес- кого полипропилена, с 1,46 г (0,01 моль) декана и 0,29 г (О,002 мол фталевого ангидрида облучают лампой СВД-120 А в течение 40 мин. Максимальная температура фотолиза 175°С. .31 250-800 им, В результате получают 2230 мл углеводородных газов и 0,33 г остатка в Состав газовой смеси, мас,% метан 7, этан 6, пропан 5, этилен 49 пропилен 3. Выход газов составляет 99 мас % от фотолизируемой смеси атактического полипропилена и декана. Остаток в основном состоит из фталевого ангидрида.

Методом элементного анализа в составе газовой смеси найдено содержание углерода 84,42 мас.% и водорода 25,44 мас,%.

Аналогичный опыт с теми же количествами атактического полипропилена и декана, но С содержанием фталевого ангидрида 0,15 г (0,001 моль) увеличивает время фотолиза до 2 ч не сказываясь на составе полученных газов 5 а опыт с содержанием фталевого ангидрида 3,02 г (0,02 моль) снижает время фотолиза до 10 мин,

Приме р 8. Смесь 2,18 г атактического полипропилена с 1,54 г

0

5

0

5

0

5

5

i

(0,01 моль) декана и о,31 г (0,002 моль) фталевого ангидрида облучают лампой А в течение 50 мин. Максимальная температура фотолиза 175°С ( нм) . В результате получают 2490 мл зтлеводородных газов и 0,35 г сухого остатка. Состав газовой смеси , мае,/;: метан 6j этан 8, пропан 3, этилек: 45, пропилен 38, Выход газов составляет 99 мас.% от фотолизируе- мой смеси атактического полипропилена и декана. Сухой остаток в основном состоит из фталевого ангидрида.

Методом злементного анализа в составе г азовой смеси .найдено содержание уг лерода 84,52 мас.% и водорода 15,41 мас.%.

Фталевый ангидрид используется как сенсибилизатор в каталитических ко- л1-гчества}с и следовательно чем меньше количество фталевого ангидрида, тем дхгительнее время фотолиза и на- оборо1 , но его количество не сказывается на выходе углеводородных газов и он не расходуется в процессе фотолиза. Повышение времени реакции обычно приводит к увеличению выхода углеводородных газов.

Выбор длины волны излучения 250- 800 HW определяется возбуждением П- |Г перехода фталевого ангидрида в области 250-300 нм.

Для проведения эффективного фотолиза различного углеводородного сырья необходимо облучать их в присутствии устойчт-шого сенсибилизатора интенсивным излучением в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра, т„ео в области запре- щенньос переходе) сенсибилизатора, в данном случае 256-800 нм.

Для расщепления углеводородного сырья на углеводородные газы можно применять ультрафиолетовые лампы, лазеры и синхотронное излучение в указанном кнтер)зале длин волн,

В рсачестве углеводородного сырья можно использовать природные углеводородные соединения (парафины, нефть,, битумы, уголь, сланцы, торф, отходы полимеров и т.д.).

Таким образом, в предлагаемом способе можно получать из различного углеводородного сырья с количественным выходом различные газы.

Каражанбасская (СКВ. 101)

2,15 0,3 0,4 0,82 26,7 18,6 Каламкасская(скв. 3)

2,62 0,133 0,16 0,45 27,7 42,0 58,0

Каражанбасская СКВ. 101 80-90 1,49 59

Каламкасская СКВ. 386-113 3,15

Таблица I

20

Продолжение табл.1

Ш Т, М,

И

п

57

П Т, М

и

Таблица 2

1,62 0,64

2,17 0,55 60

13,4 1,4 4,7 0,06 0,17

17,4 6,5

7,44

0,7

Заказ 2417/21 Тираж 379Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Рауиюкая наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

4,8 16,5 27,7

7,44

0,7

1,5 16,6 26,7