Способ получения фенилперфторалкилсульфидов Советский патент 1992 года по МПК C07C323/09 C07C323/63 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических перфторалкилсульфидов общей формулы

SRF

где RF СРз, СзРу;

X H,4-CI, 4-МНСООСНз, которые являются ценными исходными веществами для синтеза фотосенсибилиэато- ров, биологически активных веществ, синтетических красителей.

В литературе описаны способы получения арилфторметилсульфидов путем хлорирования арилметилсульфидов и последующим фторированием образующихся арилт- рихлорметилсульфиде в трехфтористой сурьмой или безводным фтористым водородом

RCeH4SCH3 --Cl2- -RCeH4SCCl3

HF или 8ЬРз

- -ЯСбНлЗСРз

Существенными недостатками этого метода являются его двустадийность, необходимость применения элементарного хлора, образование в значительных количествах побочных продуктов; во второй стадии для фторирования трихлорметил- сульфидов используется автоклавное оборудование с применением агрессивного и токсичного безводного фтористою водоро 1 VI

CJ

ю о ю

а или дорогостоящей трехфтористой сурь ы.

Известен также метод прямого введеия трифторметилсульфидной группы в аро- 5 атическое ядро, основанный на спользовании трифторметилмеркаптидов еди или ртути и арилйодидов. При взаимоействии арилйодидов с трифторметилмер- аптидом одновалентной меди в среде 10 -метилпирролидона, хинолина или диме- илформамида образуются соответствующие тиоэфиры

RCeH/jJ -i CuSCFa-5-RC6H4SCF3. Такой метод позволяет синтезировать с 15 достаточно высоким выходом арилтрифтор- мегилсульфиды лишь с электроакцепторными заместителями в кольце; при синтезе тиоэфиров из арилйодидов с электронодо- норными заместителями выход целевых 20 продуктов составляет 20-40%. Кроме того недостатком этого метода служит также необходимость предварительного получения CuSCFs из AgSCFa; синтез последнего из солей серебра с избытком CS2 в автоклаве 25 при 140° -- взрывоопасный, дорогостоящий и трудоемкий процесс.

Более усовершенствованный аналогичный способ включает образование трифтор- метилмеркаптида меди непосредственно в 30 реакционном растворе из трифтормеркап- тидартута 4 :Гп

RCeHHJ ь Hg(SCF3)2 ™ Р С6Н45СРз + ,

Однако этот метод имеет целый ряд не- 35 достатков- необходимость работатьс высо- котоксичными соединениями ртути, образование в результате реакции металлической ртути, использование для синтеза Hg(SCFs)2 фторида ртути, получаемого с уча- 40 стием агрессивного элементарного фтора.

Известен способ введения в конденсацию с тиофенолами перфторалкилбромид- ромидов при УФ-облучении и низких 45 температурах (от -70 до -80°С) в присутствии катализатора - йодистых содей 5 или без облучения, но при высоком давлении 6. Недостатком этого метода, помимо необходимости применения специальной аппзра- 50 туры для УФ-облучения (а соответственно, и методов защиты персонала) или высокого давления, является возможность достижения высоких выходов целевых продуктов при использовании тиолов только с электро- 55 нодонорными заместителями. Немаловажным фактором является также и то. что в условиях УФ-облучения разветвленные перфгоралкилиодиды претерпевают гемолитическую деструкцию, что снижает выход перфторэлкилсульфидов.

По сущности и достигаемому результату наиболее близким к заявленному способу является выбранный в качестве прототипа способ ионрадикального перфторалкмлиро- вания тиолов перфторалкилйодидами, инициированного УФ-облучением в среде жидкого аммиака или органического растворителя 7

+ RFJ -a-RCeH SPp -НУ

Суть этого способа заключается в том, что в пирексовую колбу, снабженную холодильником глубокого охлаждения со смесью сухого льда, помещают навеску тио- фенола, конденсируют при температуре до (-30°С) жидкий аммиак и трифторметилио- дид. Колбу с реакционной смесью освещают ртутной лампой ПРК-4 в 20-30 см от сосуда в течение от 0,5 до 18 ч. После удаления аммиака ксмесидобавляютЫаОН и выделяют целевой продукт. Выходы n-CICeH SCFs и CoHsSCFs при этом достигают 72 и 76% соответственно.

Взаимодействие тиофенола с трифтор- метилиодидом может быть осуществлено при УФ-облучении и в полярном оргайиче- ском растворителе в присутствии щелочи,

Указанный способ, однако, имеет ряд существенных недостатков, основными из которых можно считать следующие:

1.Усложнение технологии получения целевых продуктов вследствие необходимости использования УФ-облучения, требующего ртутных ламп, пирексовой или кварцевой посуды, защиты рабочего персонала и т.п.

2.Усложнение технологии, связанное с необходимостью работы при весьма низких температурах,

3.В случае применения органического растворителя - двустадийность процесса за счет предварительного синтеза тиолата металла на первой стадии.

4.Выход целевых продуктов по исходному тиофенолу в большинстве случаев не достигает количественного.

Цель изобретения является упрощение технологическзого процесса и повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается способом получения ароматических перфторэлкилсульфидов общей формулы X-CeHUSRp (X Н, 4-CI, FINN СООСНз; RF CF3, СзР), включающим взаимодействие замещенных тиофенолов с перфгопалкилиодидами в среде полярного апротонного растворителя, в котором процесс ведут при комнатной температуре в присутствии катализатора - метилвиологе- на, причем катализатор используют в коли- ч естве 6-7% от массы тиофенола.

Используемый в качестве гомогенного катализатора дикатион метилвиологена (MV ) описывается формулой:

CHrN N-CH3 2A- , MV

где А - СГ, ClO-f, BF4 и др.

Предлагаемый процесс основан на об- наруженнсм эффекте активации катион-радикалом метилвмологена (MV4) распада перфторалкилгалогенида на активный пер- фторзлкильный радикал RF и ион галогена. Для проведения перфторалкэширования в раствор тиофенола в апротонном органическом растворителе, содержащем триэтила- мин или другое основание и перфторалкилйодид, добавляют катализатор MV2+.

Ниже представлено описание технической реализации заявляемого способа.

Взаимодействие RpJ с шофенолом проводят в стеклянной колбе с вводом и выводом для барботирования инертного газа. В качестве среды для проведения процесса целесообразно использовать апротонные органические растворители, поскольку растворители, содержащие подвижный протон, могут приводить к протонированию как ти- офенолята, так и образующихся в стадиях анион-радикалов, что, в свою очередь, будет приводить к образованию побочных продуктов. Среди апротонных растворителей (диметоксиэтан, пропиленкарбонат, диме- тилформамид, ацетонитрил и др.) предпочтительно использовать диметипформамид (ДМ ФА).

Способ осуществляют следующим об- разом, В колбу с 10-15 мл ДМФА помещают 1 - 1 моль тиофенола и 1-2 мл свежеперегнанного триэтиламина и барбо- тируют в течение 20-30 мин инертный газ; Затем в колбу добавляют 3 10 - 3 моль метилвиологена (6-7% от количества взятого в реакцию тиофенола). Раствор при этом приобретает синюю окраску, характерную для К нему до- бзвляют 3 - 2 10 моль перфторалки- лиодида и оставляют стоять 20-40 мин. Затем содержимое колбы выливают в 100 мл воды, экстрагируют несколькими порциями эфира, эфирные вытяжки высушивают и отгоняют. Остаток перегоняют, собирая фракцию соответствующего тиозфира.

Ниже на примерах 1-5 продемонстрирована конкретная сущность и практическая реализация предлагаемого способа получения ари л перфторал кил сульфидов.

10 15 20

2530 35

40 50 55

45

Пример 1. Получение фенилтрифтор- метилсульфида (СеРзЗСРз).

В колбе с магнитной мешалкой, вводом и выводом для барботирования газов растворяют 0,495 г (0,0045 моль) тиофенола в смеси 15 мл диметилформамида и 1 мл триэтиламина. Раствор продувают в течение 20 мин инертным газом (аргон или азот) и добавляют 0,0751 г (0,00029 моль) хлорида метилвиологена (6,5% от количества взятого тиофенола). Раствор окрашивается в синий цзет. Затем, отключив инертный газ, в раствор с помощью перистальтического насоса пропускают 2,67 г (0,0136 моль) трифторме- тилиодида. Синяя окраска раствора изменяется на желтокоричневую. Оставляют раствор при перемешивании на 0,5 ч, затем выливают раствор в 100 мл холодной воды ( 10°С) и экстрагируют диэтиловым зфиром ( мл). Соединенные фракции эфира промывают дистиллированной водой и сушат над прокаленным МазЗСч; эфир отгоняют и образующиеся в результате реакции продукты анализируют методом ЯМР-19Р. В спектре ЯМР-19Р в диметилфор- мамиде наблюдают синглет при 118,87 м.д. (отн.СбРб), соответствующий фенилтрифтор- метилсульфмду. Других фторсодержащих продуктов при этом не наблюдалось. Количественный анализ по спектру ЯМР-19Р (отн.СбРб) показывает, что-выход фенилт- рифторметилсульфь.да составляет 94% относительно взятого в реакцию тиофенола. Остаток перегоняют; выход выделенного фенилтрифторметилсульфида составляет

0,713 г (89%). т,кип. 141°С, $° 1,4623.

Пример 2. Получение п-карбомаил- фенилтрифторметилсульфида (СНзСООМНСбН45СРз).

п-Карбомаилфенилтрифторметилсуль - фид получают по методике, аналогичной описанной в примере 1. При этом вместо тиофенола берут 0,238 г (0,0013 моль) п-кар- бомаилтиофенола. Количество мегилвиоло- гена составляет 0,0234 г (0,000091 моль, 7% от количества тиосоединеиия), а трифторме- толиодида- - 0,891 г (0,00455 моль). Выделение продукта проводят экстрагированием эфиром, как описано в примере 1. После отгонки эфира продукт анализируют методом ЯМР F. В спектре в диметил- формамиде наблюдается синглет при 118,24 м.д. (отн. СбРа), соответствующий п-карбо- маилфенилтрпфторметилсульфиду. Выход последнего составляет 93% относительно взятого в реакцию тиофенолэ. Продукт очи- щают пропусканием его через колонку с си- ликагелем (злгсент - бензол(. Бензол отгоняют, получают п-карбомаилфенилтрифторметилсульфид с т.пл. 130°С. который не дает депрессии температуры плавле- ния в пробе смешения с заведомым образцом. Выход 0,29 г (88,5%).

Пример 3. Получение п-хлорфенилт- рифторметилсульфида (ОСеЬйЗСРз).

Методика получения и выделения продукта аналогична описанной в примере 1, при этом количества исходных компонентов составляют: п-хлортиофенола - 0,374 г (0,00259 моль); метилвиологена - 0,0399 г (0,000155 моль; 6,0% от количества п-хлортиофенола); трифторметилиодида 1,84 г (0,0094 моль). Выход п-хлорфенилтрифтор- метилсульфида, рассчитанный по спектру ЯМР-19Р((,6м.д. отн, СбРб) составляет 0,550 г (100%). После перегонки в вакууме при 74°С/19 мм рт.ст. выход сульфида составляет 0,517 г (94%); т.кип, 73°С/19 мм рт.ст.

Пример 4 (негативный). Получение п-хлорфенилтрифторметилсульфида (CICeH SCFs).

Методика получения и выделения продукта аналогична приведенной в примере 3, но количество исходных компонентов составляет: п-хлортиофенола 0,367 г (0,00254 моль); метилвиологена 0,0036 г (0,000140 моль; 5,5% от количества п-хлрртиофенола); трифторметилиодида 1,99 г 1(0,0101 моль). Выход п-хлорфенилтрифторметилсульфида, рассчитанный поспектру ЯМР-19Р(5 118,6 м.д. отн.СеРб), составляет 0,458 г (85%).

Пример 5. Получение п-хлорфенил- гептафторпропилсульфида (СЮеЩЗСзР).

Методика получения продукта аналогична приведенной в примере 1. При этом количества исходных реагентов составляют: п-хлортиофенола 0,413 г (0,00286 моль); метилвиологена 0,0442 г (0,000172 моль; 6,0% от количества n-хлортиофенола). Вместо трифторметилиодида добавляют 2,80 г (0,0095 моль) перфторпропилиодида CsFyJ. Выделение продукта проводят экстрагированием эфиром, как описано в примере 1. Количественный анализ по спектру ЯМР-19Р

относительно СбРб(5-| 82,73 м.д., триплет; 32 79,96 м.д,, мультиплет; 5з 39,13 м.д., синглет) показывает, что выход п-хлорфе- нилгептафторпропилсульфида составляет

100% относительно взятого в реакцию п- хлортиофенола.

Как видно из данных, представленных в таблице, а также в примерах 1-3 и 5, заявляемый способ по сравнению с известным

имеет значительные преимущества. Он по зволяет получать арилперфторалкилсульфи- ды при комнатной температуре без облучения с количественным выходом. Высокая селективность способа позволяет

практически избежать побочных процессов, и благодаря этому получить чистый продукт. Использование катализатора (метилвиологена) в количествах, меньших 6% - нижнего заявляемого предела (пример 4), приводит к

снижению выхода целевого продукта. Использование катализатора в количествах превышающих верхний заявляемый предел ( (7 %) нецелесообразен, поскольку уже при 7% достигается количественный выход, и

увеличение концентрации катализатора приведет к его бесполезному расходованию.

Формула изобретения Способ получения фенилперфторалкилсульфидов общей формулы

SRF

X

где RF - СРз, СзР,

X-H,4-CI,4-NHCOOCH3, путем взаимодействия замещенных тиофе- нолов с перфторалкилиодидами в среде полярного апротонного растворшеля, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут при комнатной температуре в присутствии в качестве гомогенного катализатора метилвиологена, в количестве 6-7% от массы тиофеиола

Сравнение известного и заявляемого способов получения X-CeH SRp

Сущность изобретения: продукт - фе- Иилперфторалкилсульфиды - X-CeH -S-Rp, где RF СРз, X Н, 4-CI, 4-NHCOOCH3. Выход 88,5 т 100%. Реагент 1: замещенный тиофенол. Реагент 2: перфторалкилиодид. Условия реакции: в среде полярного апро- тонного растворителя, в присутствии гомогенного катализатора - метилвиологена, в количестве 6-7% от массы тиофенола при комнатной температуре. 1 табл.