Замещенный гидразон 1,3,3-триметил2-формилиндолиний перхлорат, как аналитический реагент на сурьму (у) Советский патент 1979 года по МПК C07D209/04 G01N21/28 

(54) ЗАМЕЩЕННЫЙ ГИДРАЗОН 1,3,З-ТРИМЕТИЛ-2-ФОРМИЛИНДОЛИНИЙ ПЕРХЛОРАТ, КАК. АНАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ НА СУРЬМУ (К)

Изобретение относится к новому химическому соединению ряда замещенных гидразонов 1,3,3-триметил-2-формилиндолиний перхлоратов, а именно к 2-нитро-4-метоксифенилгидразону 1,3,3-тpимeтил-2-фopмилиндoлиний перхлорату формулы

«зС снз

ОСИ

которое может быть использовано как аналитический реагент для опреде 1ения сурьмы (V) .

Известны аналитические реагенты для определения сурьмы (V).

Преимущественно это основные красители l}. Они характеризуются высокой чувствительностью (для родамина С 31800, для бриллиантового зеленого 62100, S дл кристаллического фиолетового 47900 и т.д.).

Их недостатками являются;

а) узкий оптимальный интервал кислотности (для родамина С 1,52,0 н.НСЕ, для бриллиантового зеленого 0,25-1,5 HrHCl, для кристаллического фиолетового 0,15-1,4 н.НСЕ и т.д.).

б)плохая воспроизводимость результатов вследствие того, что при оптимальной кислотности реагент подвергается протонизации и требуется большой его избыток для соз0дания необходимой концентрации реакciotd/ционной (непротонированной) формы,

а при больших концентрациях начинается агрегация красителей (нереакционная форма), и, кроме того при

5 данной кислотности сурьма в значительной степени подвергается гидролизу;

в)при выполнении анализа требуется неоднократное упаривание раст0вора, что приводит к потере сурьмы вследствие ее летучести;

г)невысокая избирательность, чЗго увеличивает трудоемкость анализа.

5

В ряду замещенных гидразонов 1,3,З-триметил-2-формилиндолиний перхлоратов известен аналитический ;реагент на сурьму (V): о-метоксифенилгидразон 1,3,3-триметил-2-формилиндолиний перхлорат фоЕ 1улы:НзС снз С1о; C-CH-N-NHОн незначительно уступает основ ным красителям по чувствительности (С 30450) , но превосходит их по избирательности, кроме того, позво ляет работать в более широком инте вале кислотности (3-6н,нс), имеет хорошую воспроизводимость результа тов в интервале 3-5н.нс4-, не требу ет многократного упаривания. Однако избирательность его дейс вия остается невысокой: так опреде .лёнию мешает свинец, который часто присутствует в сплавах вместе с су мой, оптимальный интервал кислотно ти недостаточно широк; в кислых средах {5-6 н.кислота) резко ухудшается воспроизводимость результатов из-за разрушения реагента 2, Цель изобретения - повышение из рательности, увеличение интервала кислотности, улучшение воспроизвод мости результатов в кислых средах (5 н.кислота) в ряду замещенных гидразонов 1,3,3-триметил 2-форми линдолиний перхлоратов. Поставленная цель достигается использованием соединения формулы (1). Способ получения названного сое динения заключается в том, что 1,2,3,3-тетраметилиндолиний перхло рат формулы (W) НзС СНз C-CHj С10/7 { подвергают взаимодействию с 2-нитро-4-метоксифенилдиазоний хлоридом формулы 11 . в среде пиридина. Пр-имер 1.К охлажденному до о С. раствору 2,73 г (0,01 моля) 1,2,3 , 3-тетраметилиндолиний перхло рата в 30 мл пиридина прибавляют при перемешивании раствор хлорида 2-нитро-4-метоксифенилдиазония, пр готовленного обычным способом из 3,36 г (0,02 моля) 2-нитро-4-метоксианилина, 1,52 г (0,022 моля) WaNo,, 5 мл и 8 мл НСб, и оста ляют на 2 час во льду. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 30 мл ледяной воды, 30 мл хо ного спирта и эфиром. Получают 2-нитро-4-метоксифенилгидразон 1,3,3-триметилиндолиний перхлорат. Т.пл. 217-219 С (разл.) (из уксусной кислоты с нитрометаном 2:0,3). Выход 2,48 г (54%). Найдено,%: С 50,49; Н 4,51; N 12,42; се 7,90. Вычислено,%: С 50,4; Н 4,6 N 12,4; с 7,9. ИК-спектр (вазелиновое масло), см- :-J 1345; 1544; г1098, С-Н(арог,ат) ° ° f,ffl6lO. Исследования аналитических свойств проведены на растворах чистой соли сурьмы (У) и промышленных образцах (латунях, бронзах). Пример 2, Определение сурьмы (V) в растворе ее чистой соли. В делительную воронку помещают 1 мл раствора сурьмы .(V) в 10н.НС, содержащего 2-40 мкг (1,7-32,8 10 г-ион/л) сурьмы, приливают 4 мл 10 н, серной кислоты (суммарная кислотность в водной фазе 5 н. кислота), 0,6 мл водно-ацетонового 4:1) раствора (7-10м) 2-нитро-4-метоксифенилгидразона 1,3,3-триметил 2-(Ьоомилинполиний перхлората и доводят объем водной фазы до 10 мл. Экстрагируют 10 мл толуола в течение 40 сек. Раствор сравнения-холостой экстракт. Органическую фазу фотомет-г рируют в кювете с толщиной слоя 1 см на ФЭК-56 (светофильтр 5) или на спектрофотометре (485 нм) . Колиество сурьмы, содержащееся в растворе, определяют по калибровочному графику. Ошибка определения не превышает 1,6%. Аналогичные результаты получены при кислотности водной 1азы 3,59 н. псе или 2-11 н.НС + Н SO/, . Результаты определения сурьмы приведены в табл.1, где П- число проведенных опытов; оС - надежность определения; t коэффициент нормированных „ отклонений Х- среднее значение случайной величины; S - выборочное стандартное откло-нение.; 6 - точность прямого измерения; OCiS - интервальные значения измеряемой величины; - коэффициент вариации (относительная квадратичная ошибка), при условии, что число опытов П 8, (, 4с 2, 306. Пример 3. Определение сурьмы в латунях и бронзах при содержании сурьмы в образце выше 0,05 вес.%. Навеску образца 236 (состав приведен в табл. 2) 0,5 г помещают

в термостойкий стакан, прибавляли Й-10 мл 10 н. серной кислоты, зак лвают стакан часовым стеклом и нагревают в течение 5 мин. Затем, продолжая нагревание, прибавляют медленно по одной капле концентрированную азотную кислоту до полного растворения образца (10-12 капел После полного удаления ,NOj нагрева,ние прекращают. После охлаждения раствора добавляют к нему капли KMnOj, (0,05 н) для окисления сурьмы (1Н) в сурьму (V). Избыток KMnO(j разрушают добавлением одной капли (1%-ный раствор). Затем содержимое стакана количественно переносят в мерную колбу на 50 м и доводят до метки концентрированной соляной кислоты.

Определение ведут следукадим образом. В делительную воронку помещают 1 мл полученного раствора образца, медленно по каплям выливая его из пипетки, 4 мл серной кислоты (10 н.) (кислотность водной фазы 5 н, кислота), 0,6 мп водноацетонового (4:1) 710 М раствор ,2-нитро-4-мётоксифенилгидразон 1,3,-триметил-2-формилиндолиний перхлорта и доводят объем водной фазы до 10 мл. Экстрагируют 10 мл толуола в течение40 сек. Раствор сравненияхолостой экстракт. Содержание сурьмы находят по калибровочному графику или расчетным методом сравнения со стандартом.

Расчет ведут по формуле Q iOp&y,f

где: Q,- количествосурьмы в исследуемом образце, в %,

Л- навеска сплава ; взятая ., для анализа, вг : ,

О- количество сурьмы в аликвте стандартного раствора., в г,

общий объем раствора образца;

Vg,- количество мл раствора

образца, взятого для анализа;

Л.,

,- оптическая плотность

т

стандартного раствора

сурьмы (V); АК- оптическая плотность

исследуемого раствора. Содержание сурьмы в образце 236 найдено О,146%. Ошибка определения 1,4%. Подробная статистическая Обработка результатов представлена в табл.3.

Аналогичные результаты получены при варьировании кислотности водной фазы от 2 до 11 H.HCg-bHj SOi. Так же анализируют образец № 191.

Пример 4. Определение сурьмы в латунях и бронзах при

содержании сурьмы в образцах менее. 0,05%.

Для анализа образца М 45-х берутнавеску 0,5 г. Растворение и окисление проводят по предыдущему примеру.

Определение ведут методе добавки. После всех предварительных операций в делительную воронку помещают 1,5 мл раствора образца, 0,5 мл

стандартного раствора сурьмы (V)

(20 мкг/мл) в 10 H.HCf 3 мл серной кислоты 10 н. (кислотность водной фазы 5 н. кислота), 0,6 мл водноацетонового (4:1) раствора 2-нитро-4-метоксифенилгидразон

1,3,3-триметил-2 формилиндолиний перхлората и доводят объем водной фазы до 10 мл. Экстрагируют 10 мл толуола в течение 40 сек. Раствор сравнения - холостой экстракт.

Содержание сурьмы находят по калибровочному графику или рассчетньм методом сравнения со стандартом. Расчет ведут по формуле

i g6VnAcrn.i:-Acm

25 Ч

где A(,.j оптическая плотность раствора, содержащего стандарт и исследуемый раствор образца.

Все остальные обозначения расшифрованы в предыдущем примере.,

Содержание сурьмы в образце ЛО-70-1 найдено 0,0055%.

Ошибка определения 5,8%. Аналогичные результаты получены

при варьировании кислотности водной фазы от 2 до 1 i н. HCf+HaSOj,. Так же анализируют образцы: ЛС 59-1 М 125-х, М 76х, Л-68 М 25-х. , Проведено сравнительное изучение мешающего влияния различных элементов при работе с реагентом состава формулы (1) и реагентом состава формулы (II) . Данные приведенн в табл. 4 (взяты металлы, наиболее часто встречающиеся в сплавах с сурьмой).

Таким образом, предлагаемый реагент 2-нитро-4-метоксифенилгидразон 1,3,3-тpимeтил-2-фop lилиндoлиний перхлорат (cf 29000) не уступает по чувствительности о-метоксифенилгидразон 1,3,З-триметил-2-формилиндолиний перхлорату (f 30450) и превосходит его по избирательности, кроме того, дает возможность работать в широком ицтервале кислотности (3,5-9 н. 2-11 н. HCf+ , ) , для реагента состава (11) этот интервал составляет 3-6 н. НС. Предлагаемый реагент в названном интервале кислотности не претерпевает никаких изменений, что обеспечивает хорсяиую воспроизводимость результатов . Латунь 236 1,60 1,43 0,56 0,78 Латунь 191 0,06 - 0,016 2,48

Латунь ЛО-70-1

,М 45-х 0,095 1,30 0,066 0,198 Латунь ЛС 59-1 М 125-х0,506 0,11,373 0,195 Бронзам 76-х 3,63 0,017 {0.015)0,515 Латунь Л-67 0,070 0,051 0,032 М 25-х 57,00 36,95 Латунь №236 57.7436,9 Латунь 191 Латунь ЛО-70-1 63.75(29,56) М 45-х Латунь ЛС 59-1 М 125-х0,063 53,75 (38,93) Бронза М 76-х 0,115 84,13 0,97 Латунь Л-57 68,44 31,39 0,00 М 25-х

Таблица

0,0054 0,0023 (0,0 0,12 0,150 0,005 2,92 0,100 0,0002 0,056 0,0394 0,0037 10,00 0,0022 0,00440,0027 0,015 1,38 0,003 0,0072 0,0195 086) 0,008 0,5 41 0,008 Латунь ЛС-59-1 -i .« М 125-х9,4109,310 Латунь Л-68 ч 4 М 25-х4,4 104,5 Латунь ЛО-70-1 f М 45-х5,4 105,5 10 Бронза М 76-х2,2 ,4

Таблица 3 .3 3 Ч 0,34100,4210 (9,,42)10 4,7 ч i 0,32 ,45 10 (4,,45)10 8,0 , , j 0,36 100,39 (5,,39)10 5,8 0,12 ,15 1о (2,,15)10 5,0 Таблица4