Полимерная композиция Советский патент 1984 года по МПК C08L79/04 

§

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, вклю- чаницая полибензоксазол и стабилизатор, отличающая ся тем, что, с цепью придания материалам пб- вьшенной термостабильности в условиях эксплуатации при 300-450'^ С, в качестве стабилизатора содержит соединения, выбранные из группы, содержащей анилиды фосфорной и фосфористой кислот, производные фосфазенов в количестве f-10 мас.% от веса полимера.

О со

to

ND

О)

Изобретение относится к области попуч1вния термостойких композиций на основе прлибензоксазола с повьшеиной термической стабильностью. Указанные комиоз1Ицйи могут быть использованы в качестве связующих для стеклопластиков и пресс-материалов при длитель-. ном воздействии температуры () и вьцпё в условиях значительных механических нагрузок (до 2500 кгс/см).

Известное применение полибёнзбксаэолов в качестве связующих при получении стеклопластиков, облаДЙйВДх значительной термостабильностью. Однако, максимальное время работоспосоёнобти указайньЬс стеклопластиков ограничено 500ч, в то время как современная техника требует уве,пичения сроков службы материалов.

Известно, что фосфорсодержащие соединення проявляют стабилизирующий эффект для некоторых классов термостойких полимеров. Известно использование фосфорной кислоты и ее эфиров ля стабилизации полиамидов. Однако, ис 1бльзование указанных соединений в качестве стабилизаторов полибёнзоксазола (ПВО) не дает существёйного эффекта Так, наприйер, при иведении в11Ёб фосфорной кислоты, бутилфосфа- , та и зтилфосфата Количество кислорода, поглощенного за 30 мин при , составляет соответственно: 90, 93 и 95 Miii рт.ст., в то время как нестабилизированный ПВО поглощает 100 мм рт.ст. Это свидетельствует о малой эффективности этих соединений.

Известно использование в качестве стабилйзируюй5их добавок для полибензоксазблов органических или элементоорганических производных карборанов. Однако производные карборанов повы-/ щают лшпь термоокислительную стабильность полимеров и их влияние на технологические свойства полимера в про-, цессе его длительной эксплуатации не известно. Кроме того, себестоимость производнБпс карборанов чрезвычайно высока.

Цель изобретения - создание компойиции на основе полибензоксазола с цовьщгенной термической стабильностью в условиях перёр1а6откй и эксплу атации при 300-450 °С. Поставленная цель достигается введением в прлибензоксазол в качестве стабилизаторов анилидов фосфорной и фосфористой ййслот и производных фосфазенов.

В качестве стебилизаторов предлагаются соединения, приведенные в табл. 1 .

Стабилизатор вводился в 12-15%-ный раствор полимера в диметилацетамиде. Образцы пленок толщиной AQ мкм отливарт на стекле затем тщательно высушивают в термошкафу при 140 ° С в течение 30 мин.

Концентрация вводимых добавок составляет 1-10 мае.ч. на 100 мае.ч. полимера, предпочтительнее 3 мае.ч.

Предлагаемые стабилизаторы имеют высокие температуры разложения, растворимы во многих органических растворителях, неокрагаены, хорошо совмещаются с полимером.

Эффективность вводимых в полимер стабилизаторов оценивают по потере веса образца при 400, 450° Си давлении кислорода 200 мм рт.ст., по количеству поглощаемого образцами кислорода на статической вакуумной установке при 350 С и начальном давлении кислорода 400 мм рт.ст., а также по потере веса и изменению физико-механических свойств образцов в условиях длительного старения на при 350° С.

Пример 1. 99 мае.ч. ароматического полиамида на основе дихлорангидрида изофталевой кислоты и 3,3 -диркси-4,4 -диаминодифенилметана (ПА) растворяют в 1000 об.ч. дйметилацетамида, добавляют в раствор 1 мае.ч. стабилизатора ВТ-1 или ВТ-4. Полученньй из раствора образец в виде пленки толщиной 20 мкм высушивают в термошкафу при 140 С в течение 30 мин, затем циклизуют в вакууме при 320 ° С в течение 2 ч для получения полибензоксазола.

П р и м.е р 2. 97 мае.ч. полимера ПА растворяют в 1000 об.ч. диметилацетамида, добавляют в раствор 3 мае.ч. стабилизатора ВТ-5 или ВТ-14 Полученный из раствора образец в виде пленки толщиной 20 мкм высушивают и циклизуют в условиях, указанных В примере 1.

П РИМ е р. 3. 90 мае.ч. полимера ДА г аетворяют в 1000 об.ч. Диметилацётамида, добавляют в раствОр 10 мае.ч. стабилизатора ВТ-12 или ВТ-11. Полученный из раетвора образец в виде пленки толщиной 20 мкм высушивают и ЦИ1СЛИЗУЮТ в условиях, указанных в примере 1. Пример 4. Образцы пленок ПВО подвергаются термоокислительной деструкции на статической вакуумной установке в изотермических условиях о при 450 Си давлении кислорода 200 мм рт.ст. Эффективность введенных стабилизаторов оценивают по поте ре веса:образцов ПВО без добавок и в присутствии фосфорсодержащих соединений за 120 мин «термоокисления. Результаты приведены в табл. 2. Данные, приведенные в табл. 2 свидетельствуют о значительной эффек тивности фосфорсодержащих соединений уменьшающих потери веса пленок ПВО в процессе термоокислительной р.еструкции в 2 раза. Пример 5. Образцы пленок ПВО подвергаются термоокислительной деструкции на статической вакуумной установке в изотермических условиях при 350 ° С и давлении кислорода 400 мм рт.ст. Эффективность введенных стабилиза торов оценивают по количеству поглощенного кислорода образцами ПВО без добавок и в присутствии фосфорсодержащих соединений, указанных в табл.3 Полученные результаты показьшают, Ч1О стабилизирующие добавки значительно уменьшают скорость поглощения кислорода образцами ПВО. Пример 6. Образцы ПВО подве гаются старению на воздухе при в течение 100 ч (см. табл. 4). ПВО без добавок теряют в весе поч ти в 2 раза больше по сравнению с (образцом, стабилизированным ВТ-4. Пример 7. Исследуетсявлйяние стабилизаторов на адгезионную способность ПВО к стеклянному волок ну с целью возможности использова1И ИЯ стабилизированного полимера в качест .ве связующего дЛя стеклопластиков. Адгезионные свойства ПВО .без дрба БОК и с добавкой 3% ВТ-4 к стекловолокну изучают в условиях длительного старенияна воздухе при 300° С. Экспериментальные данные приведены в табл. 5. Из таблицы видно, что полимер с , добавкой ВТ-4 после термостарения при 300°С имеет адгезию к стеклово- 55 локну 180 кгс/см, а без добавок в тех же условиях полностью выгорает. Это свидетельствует о положительном 6 4 влиянии стабилизатора на полимере при термоокислительной деструкции. Пример 8. Исследуется влияние стабилизаторов на сохранение прочностных свойств стеклопластиков на основе стеклоткани марки ТС-8/3-Т и полибензоксазола нестабилизированного и с добавкой 3% ВТ-4 в условиях длительного старения при 300°С. Показано, что стеклопластик на основе стабилизированного ПВО после старения на воздухе в течение 500 ч при 300 С имеет прочность при изгибе при температуре испытания 20 С 3700-3500 кгс/см и при температуре испытания 300 ° С - 2500-2300 кгс/см, а после старения в течение 1000 ч соответственно 2500-2000 кгс/см.и 1500-1200 кгс/см. В то же время стеклопластик на основе нестабилизированного ПВО после на воздухе в течение 500 ч имеет прочность при изгибе при температуре испытания 300 ° С - 2200-2000 кгс/см, а после старения в течение 1000 ч при 300 С1000-700 кгс/см. П р и м е р 9. Исследуется влияние стабилизатора ВТ-20 на сохранение прочностных свойств стеклопластика на основе стеклоткани марки ТС8/3-Т и полибензоксазола нестабилизированного и с добавкой 3% ВТ-20 в условиях длительного старения при 300 ° G. Показано, что стеклопластик на основе стабилизированного ПВО после старения на воздухе в течение 300 ч при 300 ° С имеет прочность при изгибе при температуре испытания .20 С - 3200-3400 кгс/см и при тем-; пературе испытания 300 С -5-2200 2400 кгс/см, а после старения в течение 500 ч соответственно 300 3200 кгс/см и 2300-2200 кгс/см.В то же время стеклопластик на основе нестабилизированного ПВО после старения на воздухе в течение 300 ч имеет прочность при изгибе при температуре испытания 300 ° С - 1950-2200 кгс/см, а после старения в течение 500 ч при 300 °С - 2200-2000 кгс/см. Эффективность рекомендуемых фосорсодержащих соединений превьшает ффективность производных карборанов ри стабилизации ПВО. Так потеря веса ПВО при 450 С через 120 мин с добавкой 1,2-бисметилен-о-карбораниленфосфорной кислоты составляет 62%, в то время как в присутствии предла аеМьк соединений лишь 30-55% (см. пример А).

Таким образом, стабилизаторы весь- позволяют удлинить сроки эксплуатама эффективны в интервале температур 5 ции стеклопластиков на основе ПВО. Объекгы исследования

ПоЛимер

Результаты термогравиметрических исследований термоокислительной деструкции образцов ПВО

Стабилизатор

Концентрация стабилизатора, вес. %

ПВО без добавок ВТ-1

,

ВТ-3 ВТ-4 6Т-20

300-450 ° С при кратковременном и длительном воздействии тепла, повышают термическую стабильность в 2-4 раза,

Таблица 1

Таблица 2

Потеря веса, %

О 3 3 3 3

95 42 55 30 45

Количество кислорода, поглол енного за 30 мин стабилизированным и нестабшшзщ)ованным образцами ПВО

Стабилизаторы

Концентрация Стабилизатора, Результаты термостарения образцов ПВО

Таблица 3

Количество погловес. % щенного кислорода, мм рт.ст.

Табдица 4

692261

Влияние термостарений на адгезионные свойства ПВО

10

Табллца 5