Способ определения теплоты сублимации и испарения Советский патент 1979 года по МПК G01N25/02 

Изобретение откосится к области физико-химического исследованяя свойств ветцеств и может быть использовано для экспериментального определения теплоты сублимации и испарения ве цеств. Известны способы определетщ теплот субл11мации и испарения по измерегшю скорости нспареш1Я веществ методами Лэнгмюра и Кнудсена, которые применим только в области измеряемых давлештй до Ю мм рт. ст. 1 . В области давлений от 1СГ до 1 мм рт. ст. применяется метод потока. Ближайшим техшгческим решением является способ определения теплоты сублимации и испарения веществ, включающий опреде ление скорости испаре шя вещества. В методе потока теплота сублимации и испарения определяется из температурной зависимости давления насьпценных паров веществ. Сначала измеряется скорость испарения вещества в зависимости от те пературы и расхода инертного газа-носителя в условиях насыщения. Для опредсления давления насьпценных паров необходимо проводить экстраполяцию кажущегося значения давления napoie из области малых расходов к нулевому или бесконечному расходу газа-носителя 2. Недостатками известного, способа являются: трудности йЗЁмёрензяй потока газа-носителя в области малых расходов (области насьпдения); необходимость проведения нескольких измерений для получения одной точки на зависимости (l/T), делающая способ трудоемким; необходимость выполнения экстраполя,ши кажущихся значений давления паров, снижающей точность результатов. Цель изобретения - упрощение способа и повыщение точности определения теплоты сублимации и испарения методом потока. .--Для достижения указанной пели определение теплоты сублимации и испарения проводят методом потока, включающим измерение скорости испарения вещества, 3. в причем скорость испарения вещества определяют при постоянном потоке к отсут ствии насыщения газа-носителя парами вещества, а теплоту сублимации и испарения вещества определ5пот непосредстве но из температурной зависимости скорос ти испарения. На чертеже представлена зависимость скорости испарения ферроцена от температуры, Температурная зависимость давления насьпденных паров имеет вид а теплота испарения или сублимации вы числяется из этой зависимости по форму леQ-- nlOR-30/t; где P - давление насьпценных паров; . А - пред экспоненциальны и множитель - теплота испарения или сублимации;R - газовая постоянная, 1,9871О ккал/град.моль; Т - температура, . В условиях, когда испарившееся вещество не возвращается обратно на образец, скорюсть испарения прямо пропорциональна давлению насьпденных паров (1). Следовательно, температурная зависимость скорости испарения тоже должна иметь вид где Атп - скорость испарения вещества К - коэффициент пропорциональнос ти., . Отсюда Q fnlOR -.(2) Проведенная опытная проверка способа определения теплоты сублимации и ис парения, исключающая экстраполяцию результатов измерений в область малых расходов, поясняется примерами. Пример 1. При изучении зависи мости скорости испарения ферроцена от температуры в условиях, когда не достигается насыщение газа-носителя парами ферроцена, установлено, что логарифм ск рости испарения ферроцена линейно зависит от значения обратной температуры {см. черт.) и выражается уравнением fg Am-И,7479-3,7754-10Y. Отсюда dfg А№ -3,775410 d(l/T; 74 Подставляя это значение в (2), получаем ,303I,987. {-3,7754х J.O )17,28 ккал/моль. Результат с точностью 2,6% совпадает со значением теплоты сублимации ферроцена {16,81 ккал/моль), определенной в работе из зависимости давления насыщешш1х паров от температуры, полученной статическим методом.. Пример 2. Зависимость давления насьпценных паров селенида ртути от температуры, определенная по результатам измерения давления паров селенида ртути методом потока, имеет вид ,6934 - 6,581 10т|,, Отсюда . ,581.10 Подставляя это значение в (1), получаем . Q -2,303-1,98710 3 {-6,581-Ю) 30,11 К1сал/моль. Температурная зависимость скорости , испарения селенида ртути из значений скорости испареьшя в условиях, когда газ-носитель, заведомо не был насьпцен парами селенида ртути, имеет вид 10Лтп 11,2518 - 6,41.92-1 О :|г. Отсюда ,4192.101 Подставляяэто значение в (2), получаем Q -2,303 .1,987.. 10-3 (-6,4192 10) 29,37, ккал/моль. Это значение теплоты сублимации селенида ртути отличается от определенного по температурной зависимости давления насыщенных паров (30,11 ккал/моль) па 2,5%, Совпадение результатов в примерах 1 и 2 объясняется тем, что в методе измерения давления насьпценных паров испарением с открытой поверхности {метод Лэнгмюра) образен, нагревается в вакууме, а испарившиеся молекулы ко щенси)г)уются на холодных поверхностях аппаратуры. Создаются условия, при которых испарившиеся молекулы не могут возвратиться на образец. Давление паров -в этом методе рассчитывае- ся но формуле Р-. где tn - масса испарившегося вещества; t - время опыта;. S - .повер;ность образца; R - газовая постоянная; М- молекулярный вес; Т - температура; Е - коэффициент испарения.

Ei методе потока-, когда поток газа-носителя не насышен парами вещества, также создаются условия, препятствующие возвращеншо испарившихся молекул на образец. Следовательно, и в этих условиях цавленне паров должно быть связано со скоростью испарения выражением, аналогичным (3), т.е. эти величины должны быть пропорциональны друг другу. Таким образом, зависимость скорости испарения вещества от температуры должна быть такой же, как и температурная зависимост давления насыщенных паров. Следовательно, эта зависимость может быть использована для определения теплоты сублимации и испарения.

Предлагаемый способ исключает необходимость выполнения измерений в области малых расходов, где трудно измерять поток газа-носителя, не требует проведе- ния большого числа и.змерений и экстраполяции результатов для получеьшя температурной зависимости давления насыщенных паров, используемой для расчета теплоты сублимации и испарения.

Формула.из обретения

Способ определения теплоты сублима1ШИ и испарения веществ методом потоА т мг/час

ка, включакнций опредвле1ше скорости испарения вещества, от л и ч а ю щ я йс я тем, что, с упрощения способа к повышения точности определения, скорость испарения вацества определяют путем измерения массы вещества при заданной температуре до и после пройускания над веществом потока газа-носителя с заданной скоростью, причем скорость потока выбирают из условия отсутствия насьпиения газа-носителя парами вещества, а теплоту сублимации и испарения вещества . определяют непосредствечно из температурной зависимости скорости испарения по формуле

aegA-m

Q tniOR dCi/T)

где Q - теплота сублимации или испаре; . ния;

R - газовая постоян1 ая; &ТП - скорость испарения вещества при

температуре Т; Т - температура вещества, К,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Несмеянов А. Н. Давление пара химических элементов. Изд-во АН СССР, 1961, с. 31.

2.То же, с. 39.