Способ газохроматографического анализа паров веществ Советский патент 1982 года по МПК G01N31/08 

(54) СПОСОБ Г АЗОХРОМАТОГР АФИН некого АНАЛИЗА ПАРОВ ВЕЩЕСТВ Изобретение относится к исследованию физико-химических веществ в частности к анализу материалов путем измерения их паров, а также к газовой хро матографии, и может быть использовано в научно-исследовательских и заводских лабораториях для определения давления насыщенных паров и теплот испарения (сублимации) труднолетучих веществ. Известен способ газохроматографичес кого анализа паровой фазы, заключающийся в отборе дозы (известного объема) равновесного пара и пропускании ее с газом-носителем через проявительную ко лонку на детектор хроматографа. На осковании величин полученного пика затем находят давление насыщенных паров и теплоты испарения Cl. Однако этот способ не позволяет определять величины физико-химических па раметров вещества, лежащие ниже предела чувствительности хроматографического анализа. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ газохроматографического анализа паров веществ, включающий смещение паров исследуемого вещества с газом-носителем на испаряющей поверхности испарителя, концентрирование паров фронтальным пропусканием полученной, смеси чеоея накопитель, выдувание сконцентрированных паров вещества из накопителя в хрома- тографическую колонку и детектирование пика вещества на выходе из колонки С2. Однако известным способом нельзя определить физико-химические параметры веществ, так как в нем отсутствует непрерывное и полное (100%-ное) насыщение потока газа-носителя парами исследуемого вещества, а осуществляется лишь простое смещение паров вещества с газом-ц оси телем. Цель изобретения - определение физико-технических параметров преимущественно величин давления насыщенных паров и теплоты испарения труднолетучих веществ. Указанная цель достигается тем, что согласно способу газохроматографического анализа паров веществ, включающему смещение паров исследуемого вещества с газом-носителем на испаряющей поверхности испарителя, концентрирование паров фронтальным пропусканием получен ;Ной смеси через накопитель, выдувание сконцентрированных паров вещества из накопителя в хроматографическую колонку и Детектирование пика вещества на выходе из колонки, смещение паров иссле дуемого вещества с газом-носителем про изводят до полного насыщения газа-носителя парами вещества при скорости газаносителя, выбранной из условия ixt-n o.,55 -скорость потока газа-носителя, см /мин; исп площадь испаряющей поверхнос ти испарителя; -площадь поперечного сечения испарителя, При этом для повышения точности определения после концентрирования Паров вещества в накопителе газ-носитель из накопителя целесообразно повтор но возвращать в испаритель. На чертеже представлена схема устро ства для реализации предлагаемого способа. Устройство содержит источник 1 газа носителя, испаритель 2 для насыщения газа-носителя парами исследуемого вещества, представляющий собой термостатируемый спиралевидный канал с пористой испаряющей вещество перегород1 ой, расходомер 3, накопитель 4 для концент рирования паров вещества, прояви тельная колонка 5, детектор хроматографа 6, циркуляционный насос 7. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Газ-носитель из источника 1 вводят в испаритель 2, где пары исследуемого вещества непрерывно и полностью (до 100%) насыщают поток газа-носителя, что достигается при соотношении скорос ти потока У(), площади испаря ющей поверхности канала испарителя 5цс и площади его поперечного сечения SCCH удовлетворяющему условию (1), Указанное условие (1) было найдено опытным путем. При V/5.,01 оказалось, что при давлении насыщенных паров Pg меньщих 10 атм, количество накапливаемого вещества недостаточно для точного детектирования. При иметь место неполное насыщение газа-носителя парами вещества, что приведет к ошибочному определению величины давления насыщенных паров. После насыщения полученную смесь фронтально (непрерывно) через расходомер 3 вводят в накопитель 4. Использование накопителя 4 обеспечивает повыщение чувствительности, так как малое количество насыщенных паров труднолетучего вещества длительное время накапливается до величин, доступных точному измерению детектором хроматографа. После накопителя паров исследуемого вещества малым количеством газа-носителя производится выдувание их из накопителя 4 при повышенной температуре через проявительную колонку 5 на детектор хроматографа 6, В связи с тем, что необходимо контролировать установление равновесного состояния в динамическом режиме, насыщение газа-носителя парами вещества проводят повторно, например, при уменьшающихся скоростях газа-носителя до достижения пика постоянной величины в расчете на объем прошедшего газа. При проявлении и детектировании на хроматограмме происходит отделение исследуемого вещества от имеющихся в веществе и газе-носителе примесей. Чтобы исключить влияние примесей газа-носителя, можно проводить их концентрирование, пропуская чистый газ-носитель длителыгое время через накопитель с последующим проявлением и детектированием. Из величины пика исслещемого вещества определяют количество накопленных паров вещества (п ) и сштем по известной формуле -(2) определяют давление насыщенных паров исследуемого вещества Р при температуре Т (2) где UJ - объемная скорость газа-носителя, см /мин; Т - время, мин; R - универсальная газовая постоянная. Теплоты испарения (сублимации) cj, находят на основании величин PC, при разных температурах по формуле (3) Т,-Т,, Pg.z Для дополнительного повышения точности определения физико-химических параметров веществ за счет увеличения чи тоты газа-носителя целесообразно исполь зовать многократную циркуляцию порции газа-носителя через испаритель 2 и накопитель 4. При этом после концентриро вания в накопителе 4 паров вещество газ-носитель при помрщи циркуляционного насоса 7 возвращают в испаритель 2. Эта операция является необходимой в случае отсутствия газа-носителя высокой степени чистоты. Предлагаемый способ испытан в лабораторных условиях в случае-определения физико-химических параметров бензола при низких температурах, В качестве газа-носителя использовали гелий высокой чистоты. Испаритель 2 представлял собо спиралевидный канал с пористой испаряющей вещество перегородкой, при этом площадь испаряющей поверхности относилась к площади поперечного сечения канала как 400:1. Испаритель помещался в криостат, где бензол термос та тировался с точностью О,02-О,О4 К. Скорость газа измеряли термоанеометром, предварительно прокалиброванным по гелию. Накопителем служила ловущка, охлаждаемая жидким азотом. В циркуляционной схеме использовался сильфонный насос. Прояви- тельная колонка заполнялась графитиро- ванной термической сажей с размером зерен 0,25-О,5 мм, ее длина составляла 5О см, диаметр - О,3 см. Рабочая температура 373 К. Детектирование осу ществлялось пламенно-ионизационным де- текторо при использовании хроматографа Цвет-И. Чувствительность детектора составляла 5-10 г/с Пример 1. Определяли равновес ное давление насыщенных паров бензола при 15О,2 К при разных скоростях газа-носителя: 720; 483; 365; 123 и 86 см /мин. Газ-носитель пропускали че рез испаритель непрерывно и концентрировали пары бензола в накопителе в течение 1О мин 31 с; 15 мин 11с; 30 мин 03 с; 25 мин 14 с; 30 мин ОЗ с соответственно. После прекращения пропускания газа поднимали температуру накопителя до 373 К и при скороети газа-носителя 5,1 см /с продували сконцентрированные пары бензола через проявительную колонку на детектор хро973 матографа. Количество бензола, найденное на основании величины пика, составляло 1,О8-10 ; 1,4110, 2,85-10-6 8,15-10 ; 6,78-10- г соответственно. В пересчете по формуле (1) это соответствует давлению паров бензола: 2,410 3,2.1Сгв. 4,1-10- ; 4,1-10 и 4, атм соответственно. Три последние значения давления паров бензола со- , ответствуют равновесному состоянию насыщенных паров бензола при ,2 К. Таким образом, при отнощении площади испаряющей поверхности канала испарителя площади сечения канала 5р-ц как 40О:1 и скорости газа V, меньшей 250 , происходит полное насыщение газа-носи теля парами вещества, т.е. соблюдается соотношение Sceч / J ,5 (1} Пример 2. Для определения теплоты сублимации дополнительно проводили, как и в примере 1, ан алогичные измерения давления насьпценных паров бензола Pg при температуре 120 К. Была найдена равновесная величина Pg 12,5-Ю- тм (при скорости потока 245 см /мин.время накопления 270,5 мин). При очень малых скоростях газа-но-г сителя, меньших 5 см /мин, при измерении Pg веществ для низких температур происходит слищком малое накопление вещества, а точность определения количест- ва и, следовательно, величин физико-химических констант уменьшается. Так, насыщение газа-носителя парами бензола при Т 120 К в течение 37О мин при скорости его потока 2 привело к накоплению лишь 1 Ю г вещества, что бьшо недостаточно для определения давления насыщенных паров. Поэтому вьпие приведенное соотношение (1) рационально дополнить пределом S-pyV Из результатов измерения насыщенного давления паров твердого бензола при температурах 15О,2 К и 12О К для средней температуры Т 135,1 К рассчитана по формуле (3) теплота сублимации бензола .су 9700 кал/моль. Приведенными примерами не исчерпываются возможности применения предлагаемого способа. Этот способ может быть использован для определения ф икохимических параметров не только бензола. но и гаобых других труднолетучих веществ при сохранении описанной совокупности и последовательности его операций. Предлагаемый способ газохроматографического определения физико-химических параметров веществ обладает по сравнению с известными способами тем преиму ществом, что позволяет измерять давление насыщенных паров веществ и теплоты испарения и сублимации при очень малых равновесных величинах насыщеннных давлений и низких температурах, недосту ных измерению другими способами.; Значение величин физико-химических. параметров, в частности давления насышейных паров труднолетучих веществ, необходимо для их использования в различных технологических процессах, поэтому предлагаемый способ может найти применение для определения малых величин давлений и теплот испарения (сублима. ции), .например вредш гх-с и-ядовитых веществ, стабилизаторов и ингибиторов ряда процессов, адсорбционных труднолетучих наполнителей высокотемпературных смазок и т. п. Формула изобретения Способ газохроматографического анализа паров веществ, включающий смешение паров исследуемого вещества с газом-носителем на поверхности испарителя, концентрирование паров фронтальным пропусканием полученной смеси через накопитель, выдувание сконцентрированных паров вещества из накопителя в хрома тографи ческу ю колонку и детектирование пика вещества на выходе из колонки, отличающийся тем, что, с целью определения физико-хи;мических параметров преимущественно величин давления насыщенных паров и теплоты испарения труднолетучих веществ, смешение паров исследуемого вещества с газомносителем проводят до полного насыщения газа-носителя парами вещества при скорости газа-носителя, выбранной из условия .5 где V - скорость потока газа-носителя см /мин; исп площадь испаряющей поверхности испарителя; сеч площадь поперечного сечения испарителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Киселев А. В., Худяков В. Л., Ящин Я. И. Газохроматографическое определение энтальпии испарителя. Журнал физической химии 51, № 6, 1260-1262, 1977. 2.Вигдергауз М. С. и др. Качественный газохроматографический анализ. М., Наука, 1978, с. 198-201 (прототип).