Катализатор для получения винилацетата и способ его приготовления Советский патент 1979 года по МПК B01J23/28 B01J23/38 B01J37/02 C07C67/05 

1

Предлагается катализатор для получения винилацетата и способ его приготовления.

Известен катализатор для получения винилацетата, содержащий 0,22,0 вес.% палладия на двуокиси кремния 1 .

Наиболее близким к данному изобретению является катализатор для получения винилацетата, со ёржащий 0,22 вес.% смеси благородных металлов - палладия и золота в соотнсяпении Isl5:1 - на двуокиси кремния в форйе шариков, причем 70-100% смеси благородных металлов находится в поверхностное сферическсм слое с толщиной равной 0,04-0,4 радиуса шарика катализатора 2 .

Известный катализатор получают обработкой шариков двуокиси кремния водным раствором едкого натра,пропиткой растворами комплексов благородных металлов - хлорпалладата натрия и 3олотохлористоводородной кислоты, - восстановлением водорода при повышенной температуре, сушкой. Перед использованием катализатор активируют обработкой раствором ацетата калия.

Максимальная активность известного катализатора составляет 18 г винилацетата в 1 ч на 1 г палладия или в пересчете на объем катсшизатора г винилацетата в 1 ч на 1 л каТсшизатора. Катализатор подвержен быстрому истиранию, связанному с потерей активности.

Однако этот катализатор имеет относительно низкую активность и небольшой срок службы, обусловленные истиранием поверхностного каталитически активного слоя.

Целью изобретения является повышение активности и срока службы катализатора.

Указанная цель достигается тем, что катализатор для получения винилацетата содержит 0,2-2 вес.% смеси благородных металлов - палладия и . золота в соотношении 1:1-5:1, нанесенной на двуокись кремния в форме шариков, причем 70-100% смеси благородных металлов находится в сферическом слое с толщиной, равной 0,040,4радиуса шарика катализатора, а расстояния от наружной границы слоя благородных металлов до поверхности 1 арика катализатор составляет 0,050,2 радиуса. Отличительным признаком данного катализатора является расстояние от наружной границы слоя благородных металлов до поверхности шарика, катализатора, которое составляет 0,050,2 радиуса. Способ приготовления предлагаекого катализатора-включает стадии пропитки двуокиси кремния в форме шариков водным раствором комплексов благородных металлов - хлорпалладата Натрия и золотохлористоводородной кислоты - и раствором едкого натра, сушку и восстановление этиленом при повышенной температуре, причем едкий натр берут в количестве, достаточном для достижения рН 7-9 в водной фазе Отличительными признаками способа получения катализатора являются пропитка двуокиси кремния растворами комплексов блдгороднь х металлов обработкой раствором едкогО награ взятым в количестве, достаточно . для достижения рН 7-9 в водной фазе И; восстановление этиленом, - Выбор кол чества едкого натра, необходимого для достижения рМ 7-9, осуществляют следуюшлм образом, 1 л носителя пропитывают раствором, содЬржащим комплексы палладия и золота в количестве, достаточном для того,, чтобы 1 л готового катализатора CD-держал 1-10 г благородных металлов,. п)редпочтитвльно 2--5 г паллалия к 1-2 г золота. Носитель для катализатора - двуокись кремния - имеет сферическую форму зерен с диаметром 4-6 мм и уде л ь н ой пов е рх м ос тью 5 О - 3 О О м - / г., предпочтительно 100-200 , ГЗосле пропнтьшания гсатализаториую массу сушат при 100-120°С и добавляют водный раствор едкого натра з количестве, соответстБугогцем 80 - 100 ной поглотительной, способности носи теля, Щалочной раствор оставляют стоять в течение 24 ч при комнатной Температуре, Затем добавляют такса количество дистиллированной н деиогз зированной воды, чтобы нос ггель был покрыт водным слоем. По истечении 2 ч водную ф/азу отфильтрозьшают и определяют значе(ше рН, которое .пол но быть 7-9, предпочтительно 7,. , Ьроводят несколько опытов с ра личньили количествами щелочи .для пол чения нужной величины рН, При гфавиль;Шм выборе рН расп.ределвние золота и псигладия по попаречкому сеч8 ншоА катали за тора сходно и зон с рез ко различньи относительным содеряанИем металло.в не возникает После осаждения щелочью нерастворнмьж в в дв соединений Ггалла,т1ия и золота tcaтализатор отмгжают дистиллированной вОдой до отрицательной реакции на хлоркд иок. Получен ну массу сг/шат и восстанавливают Б токе этилена при 100-200°С. Сухой катализатор перед употреблением ггропитывают водным раствором ацетата калия в количестве вес.% в расчете на носитель. Пример 1.1л носителя из двуокиси кремния в виде шариков диаметром 4-6 мм с внутренней поверхностью 150 (по БЭТ) и способностью к всасыванию 350 л воды на 1л пропитьшают 340 мл водного раствора хлоридов натрия - палладия и золотохлористоводородной кислоты (III). Количество хлорида палладия-натрия я золотохлористоводородной кислоты (III) в растворе соответствует 3,3 г палладия и 1,5 г золота. Пропитанный носитель затем высу.иивают горячим воздухом с температурой выше 120с до влажности ниже 4%, Затем сухой материал обрабатывают растворам,который содержит 6 г гидроокиси ;натрия Е 350 ыл водЫр и оставляют стоять в течение 16 ч при ког-шатной температуре. В конце этого срока дооавляют днстиллированн ю воду, чтобы покрыть частицы катализаторах слоем воды. По истечении 2 ч воду отфильтровывают и определяют значение рН (К) , f oTOрое составляет 7,5. Затем катализатор п хэмывают в теч€:ние 24 ч дистиллированной водой. Пос.педние фракции промьгоной воды не содержат хлоридионов . Полученную Тс;ким образо ката.питнчес сую массу снова сушат и вое™ стаяавл шака в течение 8 ч в потоке эти..чеиа при атмосферном давлении и температуре . Наконец пропитывают водным pacTBopoMf содержглщм 30 г ацетата калия н ewe раз сушат, ТЬоложение богатой благороднЕлли металлами кольтдевой зоны можно измерять с помоа|ЫО относительных измерительных PS20 и РМ20 слелугощим образом (этим методом можно также определить расстояние от богатой благородньми металлами; зоны до поверхности носителя и ее толудину) , 20 ша PVSKOB катализатора покрывают полимером и через середину каждого шаритса делают разрез (илиф), На шлифе можно обнаружить белую кли светло-серую зону, которая почтн не содержит благоролньзс металлов или ;зообш,е свободна О них.. Далее располагается теглносерая нли черная копъиевая зона,- богатая благородными металлами, В центре находитсн белое и;1И светло-серое ядро, частично или полностью свобод- . нае от благоролкых металгшв. У каждого шарика определяют при помощи измерительного микростсопа внешний дис.1иетр шарика каталнзатореэ (d) . внешний диаметр телио-сетхэй msai черной г-:ольи.еаой зоны (dg) н внутренвш диаметр темно-серой кли черной кольцевой зоны {d,: ) о Из этик измерительных данньзх рассчитьшают относительное измерительное число PS20 за счет то го, что для каждого из этих 20 шари ков определяют значение ,- t da) . 100 а затем рассчитьюают среднее арифме тическое значение. Относительное измерительное числ РМ20 находят также как PS20, однако богатую благородными металлами зону измеряют. Линейный анализ прово дят известным способом. Катализатор предпочтительно должен иметь относительные измерительные числа PS20 и РМ20, равные 70-85, Описанный метод показывает, что полу чаемый таким образом катализатор(А) содержит примерно 90% благородного металла в слое, расстояние от наружной границы которого до поверхности катализатора равно 0,1 радиуса катализатора. Пример 2. Пример 1 повторяют, но используют двуокись кремния с внутренней поверхностью 180 . Получаемый катализатор (Б) имеет богатую благородными металлами зону, которая содержит примерно 90% содержаддегося в катализаторе благородного металла и расстояние которой от ее середины до поверхности катализатора равно 0,05-кратному расстоянию между поверхностью и центром катализатора. Пример 3. Повторяют пример 1, но используют двуокись кремния с внутренней поверхностью 120 . Получаемый катализатор (В) имеет богатую благородными металлами зону которая содержит примерно 90% имеющегося в катализаторе благородного металла и расстояние которой от ее середины до поверхности катализатора равно О,20-кратному расстоянию между поверхностью и центром катализатора, а толщина равна О,4-кратному расстоянию между поверхностью и цент ром. Пример 4. Аналогично примеру 1 приготовляют катализатор (Г), однако носитель нагревают в течение 6 ч до и дополнительно хранят в течение 3 месяцев при комнатной температуре. Затем пропитывают водным раствором хлорида натрип - палладия и золотохлористоводородной кис лоты (III), Значение рН (К) составляет 7,0, Получают катализатор, богатая благородными металлами зона которого содержит примерно 70% имеющегося в катализаторе благородного металла. Расположение и толщина этой зоны та же самые, что и у катализатора из примера 1. Пример 5. Приготовляют катализатор (Д) описанным в примере 1 способом, но носитель нагревают в течение б ч до 650°С. Затем пропитывают водным раствором хлор1ша натрияпалла дия и золотохлористоводородной кислоты (III) . Гидроокись натрия берут в количестве 10 г для достижения значения рН, равного 9. Получают катализатор, богатый благородными металлами, зона которого содержит примерно 100% содержащегося в катализаторе благородного металла, Расположение и толщина этой зоны те же самые, что и в примере 1. Пример 6. 450 мл приготовjieHHoro согласно примеру 1 катализатора (А) подают в реакционную трубу с внутренним диаметром 25 мм. Над катализатором пропускают при температуре 160 С и давлении 8 бар в час 14,4 моль паров уксусной кислоты, 58 моль этилена и 4,4 моль кислорода На входе в реактор один раз в 1 ч впрыскивают 100 мл 0,05 вес.%ного раствора ацетата калия и уксусной кислоты. На 1 л катализатора в течение 1 ч образуются 615 г винилацетата. Из прореагировав.шего этилена 92% превращается в винилацетат и 8% - в двуокись углерода. По истечении 1000 ч снижения активности не наблюдают. Пример 7. Повторяют пример б, но используют катализаторы Б В, Г и Д. Получают результаты приведенные в таблице. Формула изобретения 1,Катализатор для получения винилацетата, содержащий 0,2-2 вес.% смеси благородных металлов - палладия и золота в соотношении Isl-Sll, нанесенной на двуокись кремния в форме щариков, причем 70-100% смеси металлов находится в сферическом слое с толщиной, равной 0,04-0,4 радиуса щарика катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и срока службы катализатора, расстояние от наружной границы слоя металлов до поверхности шарика катализатора составляет 0,05-0,2 радиуса. 2.Способ приготовления катализатора по п. 1, включающий стадии пропитки двуокиси кремния в форме шариков водньм раствором едкого натра и

S - f, .. и

м

694054

комплексов благородных металлов хлорпалладата натрия I и золотохлорис говодородной кислоты,- сушку, восстановление при повышенной температуре, отличающийся тем, что,. с целью получения катализатора с повышенной активностью, обработку раствором едкого натра проводят после Пропитки водными растворами комплексов благородных металлов, причем едкий натр берут в количестве, доста8

гочном для достижения рН в водной фазе, а восстановление ведут этиленом.

Источники информации; принятые во внимание при экспертизе 51. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные каталиэаторы.-М,, Мир, 1973, с. 288-289.

2. Акцептованная заявка ФРГ 1944933, кл. 12/д 11/16, 04.09.69 10 (прототип) .