Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C67/04 C07C69/07 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, которые находят различное примене.ние, например, в полимерной промьвиленности.

Известен способ окисления пропилена или этилена кислородом или его содержащим газом в присутствии уксусной кислоты, а также кислородом в присутствии катализатора, содержащего соли калия, меди и лития при температуре 90-125 С и давлении 1 атм, который предусматривает скорость образования аллилацетата только 0,15 моль/ч, а винилацетата 1,4 Моль/ч Ij.

Известен также способ получения винилацетата из этклена, кислорода и уксусной кислоты в присутствии катализатора, содержащего Pd и ацетаты лития, натрия, калия и цинка, при температуре 80-300 С и давлении до 20 атм.

Скорость образования винилацетата до 174 г/л «ч 2.

Известен способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, например винилацетата, взаимодействием олефинов, например этилена, с

кислородом и карбоновыми кислотами, например уксусной, в присутствии

катализаторов, содержащих соли благородных металлов или благородные

5 металлы или их смеси. Процесс ведут в газовой фазе при нормальном давлении или при давлении до 25 атм и температуре 100-250 С.

Применяемые катализаторы включают благородиые металлы ХЯ1 -ой группы или их соли, например, палладия и его солей, а в случае необходимос|ти, дополнительно золото или их смеси на носителях. Такие катализаторы содержат активатор - соли щелочных или щелочно-земельных металлов, кадмия, золота или висмута. В качестве носителя применяют, например, кремневую кислоту, окись алюминия,

20 шпинели, пемзу или активированный уголь. Катализаторы используют в виде шариков, таблеток или гранул различной величины.

Выход целевого продукта в этом

25 процессе составляет 92% (на прореагировавший этилен), степень конверсии этилена 8,1 вес.%, степень конверсии уксусной кислоты 22,9 вес.% IJj}. Наиболее близким по технической

30 сущности к предлагаемому является способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, заключающийся в том, что газофазному взаимодей ствию подвергают кислород,олефины или циклоолефины и карбоновые кисло ты при температуре 100-250°С и давл нии 2-20 атм в присутствии катализа тора, содержащего благородный метал VI 11-ой группы периодической системы или их соли, а также активатор соли щелочных и щелочно-земельных металлов, и/или кадмия, висмута, меди, золота, марганца на носителе, причем благородный металл берут в количестве от 1,2 до 5 вес.%, а металл каждого отдельного активатора берут в количественном соотношении к благородному металлу, лежащем в п делах от 0,5 до 3. Содержание благо родного металла предпочтительно составляет 1,3-3 веС.%, а соотношение содержания металла каждого отдел ного активатора к содерхсанию благородного металла предпочтительно составляет 0,7-2 (особенно предпочита ют соотношение 1-2). Это позволяет достигать производитеЛьность процесса по целевым про дуктам, например по винилацетату до 903 г/лЧ, а в случае получения аллилацетата из пропилена, уксусной кислоты и кислорода производительно повышается до 750 г/л«ч против 370 г/л.ч в известном . Наряду с указанным, способ обесп чивает не только существенное увеличение выхода сложного эфира на единицу объема за определенное врем но и повышение степени превращения применяемых карбоновой кислоты до ИЗ вес.% и олефина до 9,5 вес.%, вследствие чего сложный эфир в конденсате содержится в более высокой концентрации. Однако высокие показатели этого :процесса по производительности наблюдаются только непродолжительное время и в дальнейшем производительность и активность катализатора падает 4. Цель изобретения - повышение и поддержание постоянной производител ности в способе получения ненасыщен ных эфиров карбоновых кислот. Поставленная цель достигается не прерывным или ступенчатым повьииение в течение 1-60 ч в исходной газовой смеси концентрации карбоновой кисло ты при объемном соотношении начальной и конечной концентрации равном 0,1-0,8. Это обеспечивает стабильну производительность в течение длител ного времени работы катализатора при сохранении его стабильной актив ности.Q в качестве исходных 11спользуют олефины ., карбоновые кислоты кислородсодержащий газ, причем целесс5образно поддерживать его нарастающую концентрацию, т.е. в случае этилена не ВЕЛше 8 об.% (эта концентрация определяется пределами взрываемости). В кислородсодержащем газе могут быть инертны, например азот или двуокись углерода, причем последняя является предпочтительней, C0j образуется как побочный продукт и содержится в циркулирующих потоках. Процесс ведут при 100-250 С и давлении 2-20 атм, в качестве катализатора применяют преимущественно палладиевую соль той кислоты, которая является исходным продуктом, а в качестве активатора - соли щелочных или щелочно-земельных металлов и/или кадмия, висмута, меди, золота, марганца на носителе. В начальный период осуществления цикла в газовую смесь вводят карбоновую кислоту с начальной концентрацией бт 10 до 80%, преимущественно от 40 до 70% карбоновой кислоты от предусмотренной ее конечной концентрации и затем ступенчато или непрерывно в течение 1-60 ч повышают концентрацию этой кислоты до заданной конечной концентрации. Пример 1 (постоянное количество карбоновой кислоты). 1000 г (примерно 2 л)кремниевой кислоты с поверхностью 120 и объемом пор 0,8 мл/г пропитывают раствором 46,5 Г ацетата палладия, 45 г ацетата кадмия, 54,5 г ацетата калия и 3,7 г ацетата марганца в 716 мл уксусной кислоты и высушивают при давлении 200 мм рт.ст. и в токе азота. Готовый катализатор содержит вес.%: палладия 1,9, кадмия 1,7, калия 2,0 и марганца 0,07, соответственно в расчете на элементы. Через 2 л катгшизатора в обогреваемой маслом реакционной трубке при 160°С и давлении 8,5 атм (на входе в реактор) в час пропускают газовую смесь из 5320 мл этилена, 1554 нл инертного газа (азот + двуокись углерода) и 4380 г уксусной кислоты 1636 нл паров уксусной кислоты), соответственно начальная концентрация уксусной кислоты в общей смеси 19,2 об.%. Далее, как только в конденсате выходящего из реактора газа начинает выделяться уксусная кислота, ко всей газовой смеси добавляют 0,5 об.% кислорода и повышают концентрацию кислорода в течение 3 ч до 6,3 об.%, причем количества этилена, инертного газа и уксусной кислоты остаются постоянными. Конечная концентрация уксусной кислоты во вводимом в реакторе газе составляет, таким образом 18,0 об.% и соотношение начгипьной концентрации уксусной кислоты к конечной состав- ляет 1,06. К началу четвертого часа температура в реакторе повышается

от до и затем поддерживается постоянной, наряду с прочими условиями реакции, алходящий из реактора газ охлаждают и перерабатывают.

Выход во времени и по объему ви-/ нилацетата в сыром конденсате после 40 ч .составляет 560 г на литр катализатора в час, после 140 ч - 310 г/л-ч и, после 300 ч - 250 г/л-ч.

Пример 2 {возрастающее количество карбоновой кислоты /. Через 2 л описанного в сравнительном примере 1 катализатора при и при давлении 8,5 атм в первый час пропускают газовую смесь 5320 мл этилена, 1554 нл инертного газа 1460 г уксусной кислоты, начальная концентрация уксусной кислоты составляет 7,3 об.%

После начала выделения уксусной кислоты в конденсате, к газовой смеси сначала добавляют 0,5 об.% кис-, лорода. Во второй час дозируемое количество уксусной кислоты повышают до 2920 г и. в третий час - до 4380 г/ч, причем количества этилена и инертного газа остаются постоянными. Концентрацию кислорода вплоть до конца третьего часа доводят до 6,3 об.%. Конечная концентрация уксусной кислоты составляет теперь 18,0 об.% во входящем в реактор газе и соотношение начальной к конечной концентрации уксусной кислоты составляет 0,4. К началу четвертого часа температуру реактора повышают с 160с до . При этом достигаются такие же условия реакции, как в сравнительном примере 1. В дальнейшем условия реакции поддерживают постоянными. Выход винилацетата во времени и по объему составляет при этих условиях после 100 ч 871 г винилаце тата на литр катализатора в час, причем он остается неизменным после 300 ч работы.

П р и м е, р 3 (постоянное количество кАрбоновой кислоты). в указанну в примере 1 реакционную трубку помещают 2 л катализатора, который получают путем пропитки 1000 г указанного в сравнительном примере 1 носителя раствором 29 г ацетата палладия, 7 г ацетоаурата бария и 47 г ацетата калия в 754 мл уксусной кислоты и высушивают. Катализатор содержит, вес. палладия 1,25, золота 0,25, калия 1,8 и бария 0,26 в расчете на элементы). Через катализатор при и давлении 8,5 атм (на входе в реактор 7 пропускают смесь, состоящую из 5320 мл этилена, 1554 нл инертног газа и 4380 г уксусной кислоты, в ча

После начала выделения уксусной кислоты в конденсате к газовой смес.и сначала добавляют 0,5 об.% кислорода и постепенно повышают концентрацию во входящем в реактор газе в течение 5 ч до 6,3 об.%. Одновременно, температуру реактора повышают до .

Эти реакционные условия при дальнейшем течении процесса поддерживают постоянными. Получают выход во времени и по объему 510 г винилацетата на титр катализатора в час спустя 40 ч 290 г/л-ч, после 140 ч и 200 г/л.ч после 300 ч. Начальная концентрация уксусной кислоты составляет 19,2 об.% концентрация составляет 18,0 об.%, соотношение обеих концентраций составляет 1,06.

0

Пример 4 (возрастающее количество карбоновой кислоты. Через 2 л описанного в примере 3 катализатора при 170с и д&влении 8,5 атм пропускают сначала в час газовую

5 смесь из 5320 мл этилена, 1554 нл инертного газа и 1460 г уксусной кислоты, соответственно начальная концентрация уксусной кислоты составляет 7,3 об.%. После 10 мин синтеза количество уксусной кислоты постепен0но и равномерно повышают таким образом, чтобы по истечении 3 ч в час дозировалось 4380 г уксусной кислоты. Концентрацию кислорода в газовой смеси поддерживают как в примере 3

5 (в течение 5 ч устанавливают при 6,3 об;%). В результате, после 5 ч конечная концентрация уксусной кислоты составляет 18,0 об.% и соотношение начальной и конечной концентра0ции уксусной кислоты составляет 0,4. Реакционные условия при дальнейшем протекании процесса остаются постоянными. Выход во времени и по объему викилацетата составляет

5 790 г на литр катализатора в час, причем после 800 ч он не изменяется.

Пример 5 (постоянное количество карбоновой кислоты). В реактор помещают 2 л катализатора, полученного путем пропитки 1000 г указан0ного в примере 1 носителя раствором 39 г ацетата палладия, 103 г ацетата калия и 35,5 г ацетилацетоната меди. Катализатор содержит, после высушивания, вес.%: палладия 1,6,

5 калия 3,8 и меди 0,7 в расчете на элементы.

При давлении 6,5 атм (на входе в реактор и температуре реактора через катализатор в час про0пускают 2000 нл пропилена, 1925 нл инертного газа (азот и двуокись углерода и 2600 г уксусной кислоты, что соответствует начальной концентрации уксусной кислоты 19,8 об.%.

5 В эту газовую смесь добавляют 0,5 об.% кислорода и далее постепенно увеличивают количество кислорода таким образом, чтобы по истечении 6 ч концентрация кислорода во входя0щем в реактор газе составляла 7 об.%. В то же время температуру реактора повьаиают до 185с. В этих условиях (конечная концентрация уксусной кислоты 18,4 об.% и соотношение начгшь5ной .и конечной концентраций уксусной

кислоты 1,07} получают после 65 ч выход, во времени и по объему аллилацетата 420 г на литр катализатора в час, после 135 ч - 285 г/л и после 250 ч - 220 г/л.час.

Пример б( возрастающее колк /честно карбоновой кислоты), Аналогично примеру 5, но через 2 л каташизатора при сначала пропускают смесь, которая состоит из 2000 нл/ч пропилена, 1925 нл/ч инертного газа и 1100 г/ч уксусной кислоты (410 нл паров уксусной кислоты ).

Начальная концентрация уксусной кислоты составляет 9,4 об.%. В течение б ч количество уксусной кислоты равномерно повышают до 2600 г/ч. В то же время концентрацию кислорода в газовой смеси повышают до 7 об.% и температуру реакции - до 185с (в этих условиях они соответствуют коненым условиям примера 5 и в дальнейшем ходе реакции остаются неизменными). Получают постоянный выход во времени и по объему 770-780 г аллилацетата на литр катализатора в час. Конечная концентрация уксусной кислоты составляет 18,4 об.% и соотнсядение начальной к конечной концентрации уксусной кислоты составляет 0,51

П р и мер 7. (постоянное количество карбоновой кислоты). 1000 г указанного в примере 1 носителя пропитывают раствором 35,5 г ацетата палладия, 15 г ацетоаурата бария, 15 г ацетата висмута и 110 г ацетата калия в 700 мл уксусной кислоты и высушивают. Катализатор содержит, вес.%: палладия 1,4, золота 0,5, висмута 0,6, калия 3,9 и бария 0,2, в расчете на элементы.

Через 2 л катализатора при и давлении 7 атм пропускают газовую смесь из 2400 нл/ч пропилена и 2200 г/ч пропионовой кислоты (начальная концентрация пропионовой кислоты 2,6 об.%,)причем в газовую смес добавляют постепенно увеличивающееся количество кислорода таким образом, чтобы по истечении 5 ч концентрация кислорода в газовой смеси достигла 7,5 об.%. Конечная концентрация пропионовой кислоты составляет 20 об.% и соотношение начальной к конечной концентрации пропионовой кислоты составляет 1,08. В этих условиях (они постоянны при дгшьнёйшем течении процесса) выход во времени и по объему аллилпропионата после 60 ч составляет 220 г на литр катализатора час, после 170 ч - 154 г/л-ч и после 220 ч - 133 г/л .4.

Пример 8 (возрастающее количество карбоновой кислоты). Через 2 л катализатора указанного в примере 7 состава при и давЯении 7 атм сначала пропускают газовую смесь из 2400 нл/ч пропилена и 500 г/ч пропионовой кислоты, что

соответствует начальной концентрации пропионовой кислоты 5,9 об.%. в течение 5 ч постепенно повышают количество пропионовой кислоты соответственно с 340 г/ч до 2200 г/ч и устанавливают концентрацию кислорода .7,4 об.%. Количество пропилена не изменяется. В этих конечных условиях

которые остаются постоянными при дальнейшем течении реакции и соответствуют условиям примера 7, конечная концентрация пропионовой кислоты составляет 21,6 об.% и соотношение начальной к конечной концентрации пропионовой кислоты составляет примерно 0,3.

После 120 ч получают выход во времени и по объему 380 г аллилпропионата на литр катализатора в час, причем после дальнейших 130 ч выход не изменяется.

Пример 9 (постоянное количество карбоновой кислоты. Через 1 л катализатора, указанного в примере 7 состава, при и давлении 5,5 атм.пропускают газовую смесь из 1500 нл/ч пропилена и 1335 г/ч масляной кислоты, что соответствует начальной концентрации масляной кислоты 18,4 об.%. После выделения масляной кислоты в конденсате в газовую смесь сначала добавляют 1,0 об.% кислорода и далее постепенно возрастающее количество кислорода таким образом, чтобы по истечении 20 ч концентрация кислорода в газовой смеси достигла 8 об.%. При этом конечная концентрация масляной кислоты получается равной 16,9 об.% и соотношение начальной к конечной концентраций масляной кислоты составляет 1,09. Выход во времени и по объему спустя 30 ч составляет 165 г аллилбутирата на литр катализатора в час. В течение следующих 48 ч он падает до 105 г/Л1Ч.

Пример 10 (возрастеиощее количество карбоновой кислоты). Процесс ведут аналогично примеру 9, однако начальное количество масляной кислоты в газовой смеси 335 г в первый час (5,4 об.% и затем количество ежечасно повьшают на 50 г до тех пор, пока после 20 ч концентрация не достигнет 1335 г масляной кислоты в час. Концентрацию кислорода в газовой смеси за указанное время повышают до 8 об.%. Конечная концентрация масляной кислоты при этом составляет 16,9 об.% и соотношение начальной к конечной концентрация масляной кислоты составляет 0,31. После 30 ч выход во времени и по объему составляет 258 г аллилбутирата на литр катализатора в час и после следующих 96 ч - 245 г/Лч.

Пример 11 (постоянное количество карбоновой кислоты). Применяют катализатор, который получают путем пропитки 960 г ( что соответствует примерно 2 л) активного угля с объемом пор 0,85 мл/г и поверхностью 950 м/г раствором 34 г ацетата палладия, 20,5 г ацетоаурата бария, 14 г ацетата висмута и 1,3 г ацетата алия в 720 мл уксусной кислоты. После высушивания катализатор содержит, вес.%: палладия 1,4, золота 0,7, висмута 0,6, калия 3,8 и бария 0,2 в расчете на элементы , Через 2 л катализатора при 180 С и давлении 6 атм пропускают газовую смесь из 4000 нл/ч изобутилена, 800 нл/ч инертного газа (азота и двуокиси углерода) и 3200 г/ч уксусной кислоты, что соответствует начальной концентрации уксусной кислоты 20 об.%. После начала выделения уксусной кислоты в конденсате к газо вой смеси сначала добавляют 1,0 об.% кислорода и затем постепенно увеличивают количество кислорода до тех пор, пока после 4,5 ч концентрация кислорода в газовой смеси не достигнет 6,25 об.%. Концентрация уксусной кислоты составляет при этом 18,7 об.% и соотношение начальной к. конечной концентрации уксусной кислоты составляет 1,07. После 24 ч получают выход во времени и по объем 240 г металалилацетата на литр катализатора в час и после 120 ч - выход 155 г/лЧ. Пример 12 (возрастающее количество карбоновой кислоты. Следуют условиям примера 11, однако начальное количество уксусной кислоты 1500 г/ч (начальная концентрация уксусной кислоты 10,4 об.%). После 30 мин количество уксусной кислоты постепенно увеличивают в течение 4 ч до 3200 г/ч, по истечении 4,5 ч через катализатор пропускают газовую смесь, состоящую из 4000 нл/ч изобутилена, 1200 нл/ч паров уксусной кислоты, 880 нл/ч инертного газа и 400 нл/ч кислорода, конечная концент рсщия уксусной кислоты в которой составляет 18,7 об.%. При этом соотношение начальной к конечной концентрации уксусной кислоты составляет 0,55. Получают постоянный выход во времени и по объему 350 г металаллилаце тата на литр катализатора в час. Пример 13 (согласно условия известного способа . 4,4л шарообразного носителя кремниевой кислоты (величина зерен 4-6 мм} пропитывают уксуснокислым раствором ацетата палладия, ацетата калия и ацетата кадмия. После сушки катализатор соде жит, вес.%: палладия 2,5, кадмия 1, и калия 2,0 в виде их ацетатов. Через катализатор при давлении 9 атм (на выходе в реактор и темпе.ратуре катализатора 183 С, подают 200000 нл газовой смеси следующего состава в час, об.% Этилен 58,6 58,6 58,6 58,6 Уксуснаякислота 15,0 15,0 15,0 15,0 Соотношение начальной и конечной концентрации 1 инерт. 24,2 22,6 21,5 20,0 2,2 3,8 Начиная с 6-го часа работы ежечасно выделяют 10 кг сырого конденсата с вес.% 51,2 уксусной кислоты, 39,7 виниладетата и 9,1 воды, что соответствует выходу винилацетата в единицу времени на единицу объема 910 г/лч. После 400 ч работы выход в единицу времени на единицу объема составляет до 680 г/л ч. Пример 14 (возрастающее количество карбоновой кислоты). .Порядок опыта и условия реакции те же. Употребляют 4,4 л катализатора названного состава. Через катализатор в час пропускают 20000 нл газовой смеси следующего состава, об.%: Этилен 58,6 58,5 58,6 58,6 Уксуснаякислота 7,5 9,5 13,0 15,0 Соотношение начальной и конечной концентрации 0,5 икерт. 31,7 28,1 23,5 20,0 0 , 2,2- 3,8 4,9 6,4 Начиная с 6-го часа работы:получают 1070 г винилацетата на литр катализатора в час. После 500 ч работы выход в единицу времени на единицу объема составляет 1040 г/л-ч. Пример 15 (возрастающее количество карбоновой кислоты). Процесс ведут аналогично примеру 14, но через катализатор проводят ежечасно 20000 нл газовой смеси следующего состава: