Композиция на основе полиолефина Советский патент 1979 года по МПК C08L23/02 C08K5/56 

Изобретение относится к стабилизированным составам на основе полиолефина. Известны ксмпозиции на основе пол олефинов, содержащие в качестве свет стабилизатора кс тлексные соединения никеля с тиобисфенолеи«1и и аминами 1. Они хорошо совместимы с полиоле финами, однако показывают недостаточ ное светостабилизирующее действие. Цель изобретения - повышение усто чивости полиолефина против светодеструкции. Для достижения этого ксзмпозиция на основе полиолефина в качестве све тостабилизатора содержит соединение формулы 1. Ni E)C-COO(j- тЪ-аН О, где гидроксил, водород, Кз и R4 каждый - третичный бутил; р 1 и q 1 или р 2 и q 0; X - незамещенная или згииеаденная гидроксилсм алкильная группа с 5-17 атомами С; m - 1,2; п - 0-2; L - лиганд Kg. -N(R)-R.,, в коТорсм алкил с 4-18 атомами С, аралкил с 7-19 атомами С или циклогексил, водород,алкил , аралкил С.,- С или циклогексил или R и R вместе с атомами азота образуют незамещенное или замещенное метильными группами пиперидиновое или морфолиновое кольцо и R - водород или алкил с 1-8 атомами с, при следующем соотношении компонентов, вес.%: полиолефин - 99,2 99,9; светостабилизатор - 0,1-0,8. Если гидроксил, то соединения формулы 1 представляют собой комплексные соли никеля п-оксибензойной кислоты или алкилированных п-оксибензойных кислот. Если E,j- гидроксил, то они представляют собой комплексные соли никеля салициловой кислоты или алкилированных салициловых кислот. Лиганд L представляет собой первичный, вторичный или третичный амин, который может, образовать вместе с никелевой солью оксибензойной кислоты комплекс. Примерами таких аминов являются: н-бутиламин, н-додецилаМин, р-зтилгексиламин, бензиламин, 4-октилбензиламин, дибутиламин, дициклогексиламин, диоктадециламин, морфолин, 2, 2,6, 6 тет-раметилпиперидин, N-этиланилин, три-н-октиламин, Ы,К-диметиланилин, N,N-диметилциклог ек силамин, N-этилпиперидин,, N-метилпирролидин, дибензилпропиламин, Ы-бензил-2,5 диметилпирролидин или 2-метоксипропиламин, Комплексы формулы 1 содержат на 1 моль никеля-оксибензоата 1,2 моля аМинового лиганда L. Эта мольная , обозначенная в формуле 1 символом т, не должна представлять со-бой целое число, так как координационные места никеля отчасти могут быть заменены водой. Вода может бь|ть координативно связана с центральным атомом или может иметься в виде кристаллизационной воды. Поэтому ее молярная доля может имеюс любое значение между О и 2 Предпс1читают комплексы с содержанием не большого количества воды,так как он лучше растворяются в неполярных пол мерах, чем больше гидратиз-ированныс; кс 1плексы. Комплексы формулы 1 по изобретен где и , содержат в качестве X р значении замещенного в соответс в фощем случае гидроксилом алкил, в частности такой алкил с 5-17 атомам например пентил, гептил, 2-этилпентил, ундецил, гептадецил или 11;-оксигептадецил. Наличие аниона карбоксилата Xl- в комплексах формулы 1 мокс в Зависимости от выбора X, улучшить растворимость комплексов зсоответс вующих субстратах или же он может придать действующим в качестве свет стабилизаторов комплексам дополнительно антиокислительное стабилизационное действие или наличие аниона может иметь и другое преимущество. Если такого дополнительного дейс вия не требуется, то выгодно применять комплексы, где . Соединения формулы 1 представляю 0 собой в качестве отдельных соединений или смесей превосходные стабилизаторы для полимеров, в частности для полиолефинов, против их светоиндуцированного разложения и хороши акцепторы для хелатнглх комплексов в Качестве красителей. Примерами полиолефинов, которые защищаются против разложения никеле выми комплексами формулы 1, являютс полиэтилен,сшитый полиэтилен.полипр пилен, полиизобутилен, полиметилбутен-1, полиметиленпентен-1, сополимеры этилена-пропилена, сополимеры пропилена-бутена-1 , а таклсе терполимеры этилена и пропилена с диеном например гексадиен, дициклопентадие или этилиденнорборнен, смеси указан ных гомопрлимеров, например смеси полипропилена и полиэтилена, полипропилена и полибутена-1, полипропилена и полиизобутилена. При этом предпочитают полипропилен и его смеси и сопол - меры, содержащие единицы пропилена и полиэтилен. Соединения формулы 1 прибавляют к субстратам в концентрации 0,10,8 вес.% соединений (в зависимости от стабилизируемого материала). Прибавление может последовать после полимеризации, например смешиванием по меньшей мере одного из соединений формулы 1 и в соответствующем случае дополнительных аддитивов с расплавом полимера по обычным Б технике методам, до формования или в течение этого процесса или же нанесением растворенных или диспергированных соеэдинений на полимер (в соответствующем случае при дополнительней выпаривании растворителя ) „ Соединения формулы 1 можно прибавлять к стабилизируемому полимеру и в виде маточной смеси, которая содержит стабилизатор никеля, например, в концентрации 2,5-25 вес.%. Если полиэтилен является сшитым, то соединения прибавляют до сшивания. Другими аддитивами, с которыми применяют пригодные по изобретению стабилизаторы, являются антиокислители, УФ-абсорберы, со-стабилизаторы, например фосфиты, эфиры тиокарбоновой кислоты или производные тиомочевины, смазки, например жирные кислоты с длинной цепью к их производные, наполнители, пигменты,, антистатики или огнезащитные средства. Соединения формулы 1 можно получить известными способами. Предпочтительным методом является реакция взаимодействия m молей амина L с соединенИйм никеля формулы И К-Э 2 н1 х-соо -лБгО, Ri4( Rjj - р где отдельные символы имеют те же значения, что и для формулы 1. Если р 1 и q О, соединения И можно получить путек реакции взаимодействия по 1 молю обоих компонентов карбоновой кислоты в виде свободньвг кислот или их селей с 1 молем никелевой соли, например SHgO или NiCO, Реакцию Взаимодействия .амина с соединением П целесообразно проводить путем прибавления амина L к раствору никелевого соединения формулы П и путем нагревания реакционного раствора. В качестве растворителей для этого пригодны спирты, например метанол, этанол или моноалкиловый зфир этиленг7шкОЛЯ, кроме того, при годны для этого, например,диоксан, тетрагидрофуран, бензол, толуол или ацетонитрил. , Изоляцию -зеленых кристаллических кс.тлексов можно провести путем крис таллизации на холоде или упариванием реакционного раствора. Регулирование содержания воды может происходить путем высушивания изолированных ксил плексов. можно провести и тем, что во время реакции воду отгоняют в качестве азеотропа. с одной частью растворителя, при этом в кг.честве растворителя прежде всего пригодны толуол и ксилол. Получают желаемые молярные доли п и m в комплексе 1. Соединения формулы 1 можно получить, Kpof.ie того, таким образом: соответствующие компоненты к;арбоновой кислоты или их соли подвергают реакции взаимодействия амина с никелевой солью в присутствии воды, Реакция взаимодействия происходит по сле,цующей схеме: Ъ 3 R JHv-roaHU ГY-.f.noнllИit: M1lk tooripp. ccoHj g,, ., ТЦ p . в качестве никелевой соли ют, например, хлорид или карбонат никеля. Выгодно проводить реакцию взаимодействия в растворителе. наСтабиПрименяв-мкй амин лизатор

Октадецила.мин

н-Окткламин

н-Вутиламин

н-Октиламин

трет«Октиламик

Додециламин

2-Этилбутиламин

2-Этилгексила1ДИН

Еензиламин

п-Додециламин

2f 2,б,б-Тетраметилпиперидин

Т а б

и ц а 1

0,392

8,54 1,00 пример спирте, в частности в метамоле, этаноле, или 2-мет.оксиэтаноле, в простом эфире например диоксане или тетраг1одрофуране, или в сильно полярном растворителе, как диметилформамид или ацетонитрил. Предпочитают проводить реакцию взаимодействия при повышенной температуре, предпочтительно при 30-10.0° С, в частности при БО-ВО С. Необходимую воду можно .лгодно применять и в виде кристаллической воды одной из пр1-1меняем.1гах солей, например .никелев ой. Как пример для изготовления.комплексов никеля формулы 1 описывается получение (1:1) комплекса 3,Б-дитрет--бензил-4-оксибензоата никеля с октадециламином: г никель-3,5-ди-трет-бутил-4--оксибензоата, содержащего 4,1% воды, растворяют в 250 мл абсолютного этанола и прибавляют по каплям к раствору 13,5 г октадециламина Е 100 мл этанола. Смесь переТ4е11 ивают 15 ч при комнатной темперагуре и затем нагревают 2 ч с обратным холодн.пьником. Затем раствор отгоняют в вакууме и зеленый остаток высушивают 20 ч при и 15 мбар. Полученный продукт содержит 6,91% Mi и 1,27% . Это соответствует молярному соотношению аминаникеля 1:1 (т 1) и молярному содержанию зоды г. 0,59.. Результаты опыта приведены в табл ,1 и 2.,

Продолжение табл.1

(СНз)зС

А-т(,оо снз)зс

Пример. 1000 вес.ч. полипропиленового порошка (коэффициент сплава 1,5 г) 10 мин (230С; 2160 г) 55 пеЁ)емешивают в барабанном смесителе с 1 вес.ч. сложного октадецилового эфира р-(3,5-ди-тpeт-бyтил-4-oKcифeнил) пропионовой кислоты и 5 вес.ч. светостабилизатора и за- 60 тем гранулируют в одночервячном смесителе непрерьюного действия п ри200С.

Полученный гранулят перерабатывают обычным способом в экструдере .с соплом с широким отверстием в(S5

фольгу,, которую режут на полоски, которые затем растягивают (1:6) и наматывают (титр полосок: 700900 денье; прочность при разрыве: 5,5 - 6,5 г/денье).

Полученные полипропиленовые полоски наносят без напряжения на носители проб и облучают в аппарате Ксенотест 150. в разное время берут по 5 испытуемых объектов и определяют их прочность при . разрыве.Мерой для защитного эффекта

отдельных светюс.тарилизаторов считается время облучения, по истечении которого прочность при разСветостабилизатор

пр и м е р 2. 100 вес.ч. полиэтилена плотностью 0,917 гомогенно перэиешивают в пластографе Брабендера с 0,1 или 0,3 вес.ч. светостабилизатора формулы 1 в течение 10 мин при . Полученную массу прессуют в плиточном прессе при

Никель-3,5-ди-трет. бутил-4-оксибензоат (4,1% HjO) Не растворя- РастворяСтабилизатор

1 б 8 9

12 13 17

рьше образцов снижается до 50% начальной величины.

Результаты приведены в табл.3. Таблица 3

Bpeiyyi облучения до 50% прочности при разрыве, ч

30 в пластины толщиной 1 мм и визуально исследуют нерастворимые . части. Пластины испытывают г.ри комнатной температуре л и периодически исследуют на появление выцветания.

Результаты приведены в табл.4.

Таблица 4 ется. ется

астворяется То же

105105

То же--

420420

«-

280280

280280

- -

280280

- -

280280 - -

280280

Совместимость - количество дней, после которых нельзя устанавливать появление выцветания. Формула изобретения Композиция на основе полиолефина содержащая светостабилизатор, отЛ:Ичаго1цаяся тем, что, с целью повышения устойчивости полиол фйна против светодеструкции, в качестве светостабилизатора она содер жит соединение формулы Ni - IC-COO j -mL-nHg где гидроксил,, R2 водород, Rg и . каждый - третичный бутил; р 1 И g 1 или X - незамещенная или замещенная гидроксилом алкильная группа с 15-1 атомами С;

Продолжение табл.4 m - 1-2; п - 0-2; L - RJ - N (Н)- RJ, В котором алкил с 4-18 атомами С, аралкил с 7-19 атомами С или циклогексил, К водород, алкил , аралкил C-f- С или циклогексил или R вместе с атомом азота образуют незамещенное или замещенное метильными rpynnaiviH пиперидинов ое или морфолиновое кольцо и R -водород или алкил с 1-8 атомами С, при следующем соотношении компонентов, вес.%: полиолефин - 99,2 99,9; св етостабилизатор - 0,1-0,8. Приоритет ПО признакам: 07.08.73 при g 0 р 2; 28„01.74 при q 1, р 1; Об«08. при q 1, X - оксиалкил. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ФРГ №2042652, кл, 12 q 18/02, опубл. 1968.