Полимерная композиция Советский патент 1975 года по МПК C08F45/60 C08G51/60 C08K1/52 

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

f f : ;- ..---;: , -...г-iuS

hHgO

(1)

водород, аллйл с ат1:; ;:; И углерода, ).оа.Ж1гл с атома-. ми у1.ерода, арил с чЗо«10 атомами пглерода м.;гк остаток формулы

в которой R,

- водород или алйил с 1-5 атомами углерс«-да и из ааместктелей; 35

Б ;

сн-сн-чс;-п.-он R- -водород, алкил с 1- атомами углерода или остаток формулы -сн-сн-(сн)р-он или R/i R 5 атомом азота остаток б-или &-членного насыщенного г тероциклапирролидин, пиперидн -, пип разика или морфолин-р$ща; 6 R 8 водород или один из ig, R- и Пдг- алкил с 1«в4 атомами углерода; Р . О или 1, или б) формулы RgCHgOH X. в которой R л -водород, алкил в liатомами углерода, -ОН,-. NH, или .Н -ОН; -. водород, . или алкил с ато мами углерода. или в) формулы Н, -СНОН СНгОН в которой R -водород, алкил с 1-4 атомами углерода ил , R.g - водород, алкил с 1-18 атомам углерода или фенил, или г) формулы (CH-GH2-0-)(|-P, . - в которой «ОСН СНОНСН ОН; R., - водород или алкил с 1-4 атомами углерод R . водород или алкил с 1-4 атомами углерод ( . 2 или 3, ли д) смесь указанных в пунктах а, б, иг лигандов. редпочитают соединения общей форму1, в которой R. - водород или алкил с 1«И1 атомами углерода и из заместителей; и Rg - один «- алкилостаток с 3 или 4 атомами углерода, а другой - СОО; fU «от 1 до 2а в особенности от 1 до 1,5; tl от О до 2, в особенности от О,3 до 0,8; Ц - лиганд а) формулы орой RA водород, алкил с атомами углерода, щислогексил, или остаток формулы б I} 8 н-ш-1ш)р-он - водород, алкил с атомами углерода в особенности с 1 или 2 атомами углерода, или остаток формулы 6 7 RS н-сн-(ш1-он RA и R вместе с атомом азота-остаток 6- членного насыщенного гетероцикла пиррол ди№-, пиперидик-, п перазин- или морфоли ряда;-водород или один из R. -метил; или 1, ) формулы CHgOH CHgOH в которой Р- - водород, метил, , NH или СН2,ОН; R.n - водород,«СН ОН или или в) формулы R -CHOH СНгОН в которой R - водород, алкил с Iw4 атомами угле да или где Ц- водород, алкил с 1«-й2 атомами углерода, в о бенности с 8-12 атом углерода или фенил, или г) формулы Rir-;CH-CH -0(|--Hi5 /R4 в которой R , ОН, N -s. оили СНОНСН О HI п водород или метил; - водород или этил; - 2 или 3. Особо предпочитают соединения формул р трет-Ьутип-. 10-/ОVeooj м лНгО /- у Трет-дутил в коччэрой - , n CU2; имеет указанные в пунктах а 1гд ), б, в и г значения. Соединения формулы 1 прибавл51К)Т субстратам концентрации О, вес, % расчете на стабилизируемый материал, В него вносят шэенм.утцественно О,05«.1,5 вес. %, предпочтительно 0, вес. % соединений в расчете на стабилизируемы материал, Соединения формулы 1 в виде отдель соединений или смесей явлшотся хорошим стабилизаторами для полимеров против деструкции, вызываемой влиянием света, хорошими акцепторами красителей, Новые никелевые комплексы обладают о сравнению с известными солями значвь. ельно лучшей теростабильностью. Поэтому х можно обрабатывать при значительно oBbimeiffloE температуре, что не вызывает зменения цвета полиолефинов, как это . ает при изменении известных бензоатов икеля. Кроме того, известна стабилизация олиолефинов тиобисфенол-никель -влкано1 миновыми комплексами. По сравнению с тими соединениями новые никелевые KOIS лексы оказывают гораздо лучшее светоза-г итное действие. i la- в случае, если алкилы, то они могут иметь спедутепше зна- чения; метил, атил, Б- ФОПНЛ, изо-пропил, нятеб тнл. втор- н трет -«бутил5 н-амил, трет- -амнл н--гексил, 1хжтил, ifr-цетил, -доде« шш, н--гзтраде г1л,, 1-ь-гексадецил или н«-ок- , R, и ,. вместе с атомом азота мо 4Ь гут обозначать остаток гетероцикла ряда пирролидина( например гшрролидин, 3i-«nHppo ли.чинол8 ряда пиперидина, например пиперидин. 2г6 диметиге пиперидин, 4-окси-липеркдин, 4 метклш1перидин, ряда пиперазшш, например Н «метилпиперазин, пнперазкн, Н -ь2™окс1 - тил1Шллеразин, или ряда мор-. фоликаг например морфолин, 2,5- и 3,5- -диметилморфояин. Соединения формулы 1 защищают от действия света полимеры, щзеимущественно СХ олефнны2 на1тример полипропилен, сш тый полиэтилен, полиизобу -илен, полиметит бутен - 1з лолиметилпентеН-JL, полибутен-1, полиизопрен, а также, полибутаднен, полигстирол, и их сополимеры, например полиак- рилнитрилстирол или полиакрилнитри; -бутадиев- :тирол сополимеры этилен-пропилена, пропилен -бутен™1, а также и термополиме- ры зтзалена и пропилена с диеном, например гексадиен дигошлопентадиен или этилиден- норборнен, смеси указанных гомополимеров, например смеси по;шпропилена и полиэтилена, полипропилена и пол --«бутена-1, пола-гфопипена и попиизобутилена. При этом предпочтительно использование полипропилена и его смесей и сополимеры, содержащие единицы пропилена. Внесение стабида зирутощих смесей в сополимер может осуществляться после пoлш epизaции, например, путем вввс дения в расплав перед формованием или в течение формования, или путем нанесения растворенных или диспергированных соеди- нений на полимер, в данном случае с последующим испарением растворителя.

Соединения формулы 1 мо}щю прибавлять к ста6илизируе лым полимерам и в виде маточной смес-Kj коаюрая содержит ник еле вый стабилизатор например, к.оыденГра:ажей 2,5-25 вес.

%

При применении сшитого полиэти/ена прибавпякя coe.riHHRiivip: nepeij с-ишакг-й

i:5 .Ka4es.;r.U(: дру1их до6аво1С.д Ki -ojiuie можно внести с примен. стабилизаторами5 г-ледует назвать спедук шие:

J- ) анТИО гад,:м;г.;|;г,.1И L4MHH - tJ ОВ...

, иа KI; 1 :;iJbi;: .;ji::;.;rvei- Harjija-.ifo про(лъ. ранственно-аат{; удне пшзе фено.Мд например 2,2- тио™био«(4.метиЛ.6 -трет 6утилфеноп} i

4,4-THOt Mo( 3.-.метил 6 -трет-йутилфенол);

2,2-метиле№--бкс.( 4--мети.ичб.- трео бу.ти.хфенол);

2 J 2 -MeTimeH--fiKo л( (.-.--rpt:-.t.-.6 yw. тилфенол);

4,4 -«мети .био ( ти-ь-б т-рет бу- тилфенол);

454 бути;иде&- бк ч5- 1и.«--вг-,1 рет .

-бу: -илфенод);

252 -метилек .-биа...,ме.снл.€к-( СХ . тилциклогекскл}. ;

2,6 M-«2 --O lCИ - Jr г ;e-T -бy-лИ).Oi--.мeГИлб8H

зил}- 4 мет11,,;п

.-Гpeт.yтилv 4 мeтилфeнoл; 1,1 Зо.-трис:-2.- метил™( 4т оксй-5 :трет. ти/ь- енил)бутан сложный ХдЗз& -триметихь- -2,4, €h- rpiv- (3 J 5-ди-треГ1г утий 4 - :1Кси- нзил) бензоловый эфирj5 « -«КСИг-ЗаЗ ДИ).1-рет бут-илфенилг-«пропионовой кислоты с од но- или мног-св,:лектнь5ми спиртами, такими как метанол, этанол, октадеканол, гексан-диол, нонандиол, тиодиэтиленгликоль, метило/ь- тан или пентазритркт

2,4.-бисх)КтилмеркаптО«6-(4.-цжсИ 3 j5- -диг-трет.г-бутиланилино)- S -триазик;

2,4- био (4-окси 3, .«-бутилфе нокси)-октилмеркапто-. g -т риазин;

1 ,(4t.-oкcи- 2--мeтил)..зт«. -фенил )1- - додециЛ чмеркаптс -бутап;

сложный эфир, нагфимер димеа-иловьш, диэтиловый или диоктадециловый эфир -оксйг-3, 5 диг грет бутилбензипфосфоновой кислоты;

сложный диоко-адещшовый (З мэгти;1- -окс -5 трет утилбензил)г-.малоновой кислоты;

сложный октадециловый эфир «{3,5- г-димeтиJ -4 -oкcифeнил)-тиoгликoлeБoй кис- лоты;

сложный эфир, например дидодециловый, диоктадециловый и 2 додеаи -меркаптоэтило вый эфир (3,5«-дй-Третр ути1 оксибен зил)-А1алоновой кислоты.

а

Иа аминоаригьн1роизводных следует назвать анилин-t и нафти№-аминопроизБОдные, а такнсе их гетероциклические производные, например, следующие:

фенилс 1«-«афтиламин;

фени№-2г афтиламин; 1, «-.дифения- V (1. -.-фенилендиамин;

Н N 1 - 2 1 афти; « ft Ц)енилендиам1ш fsj, г-.дЕмвтор-.бути№- ч|ениленди-

амин;

6.-.TOKCJfro2j2,4 триметк.,2 -дигидрО

ИИОЛЙН5

6 додеци Л5«2,2,4«.гриметип-Л, 2 «-дигидро эшнолин;

моно« и диоктилиминодибензил; полимеризованный 2,2 84-п-римети;,1,2«

-.игидрохинолин.

Одна.ко при комбинированном применении соединения формулы 1 и указанных аминос соединений стабилизированный полимер не обладает ухсе уаким хорошим свойством окра лйваемости тенденции последних к изменоиию две га;

2) абсорберы УФ -лучей и светостабили озхнэрЫр наприьлер

2г..„(2 иэкснфенил)- нзтриазолы, наприм G-.MOTHK- s 3% 5 Д 5«трет,, З-трете , 5 хлорг %5- ди« трет- бутил 1, о -«лор1- 3 -/rpeite yTH7b 5 «-метить., 3, 5-. tvrpeiv--aMHJ -5 З гА етшьмЗ™ уЗ ««арбометокс -«эти№-.5 5 хлорр 3, 5 -дии трет амил- производ нее;

2г4«гбис |{2«-юксифеиил} --6-алкилс S «. «.триазины, например 6 тил&-. или 6«ундеци-производное;

2-окси«бензофеноны, например метокси г 4-4JKTOKCJfc 4- децилокси1., 4- додедилокс}ь«а 4j2i4WpH.. или 2.-окси -4,4 -ди метоксй-производное;

1,3-бис-( 2-окси-бензоил)-бензолы, например, 1,3-бис-( 2--окси-4-гексилокси бенаоил ), 1 ,( 2 -окси .окгоксв- бензоил)1 бензол, 1,(2« -ОКСЙ1-4 «-йодецилокс№чбензоил) .бензол;

сложные ариловые эфиры незамещенных или замещенных бензойных кислот, напр) мер фенилса.ли1далатя октилфенилсалицилат, бензоилрезорцин, дибензоилрезорцин, сложг ный 2,4 Дй-Фрет.« утилм|)ениловый или октадецилоБый эфир 3,5.-дИ-грет-бутил 4 -оксибензойной кислоты; акрилаты, например сложный зтиловый или изооктиповый эфир ОС , уЗ наифенилакриловой киолоты, сложный метиловый эфир СК f «ap6oMfe токси-коричной кислоты, сложный метиловы или бутиловый эфир 0( -циано -метил . ft -.метокс - оричной кислоты, N ( j8 г«арбометоксй- инип).-4лети;т-41ндолин; диамиды щавелевой кислоты, например 4,.- жтилоксиоксаниявд, 2,2-.вгчжти локси«5,5-дт -тре1 -бутил-чэксаниniiAs 2, 1р.й№ додецилокс1 -5,5 -д№-«треГ«бутилоксаю пид; 3)зародышеобразователи, например 4-.тре1 - утилбензойная адипиновая и дифэнилуксусная кислоты; 4)разрушающие перекись соединения, например сложные эфиры (лауриловый, сте- ариловый, миристиловый или тридециловый эфир JB « ио«дипропионовой кислоты); соли 2 гмеркаптобензимидазола, например цинковая сольа дифенилтиомочевина; 5)другие добавки, например мягчитег- ли, антистатики, вспомогательные средства для крашения, огнезащитные- средства, пит- менты, сажа, асбест, стекловолокна, каоли тальк и разбухающие средства; 6)другие стабилизаторы, напрнмэр со mi щелочноземельных металлов, преимущес венно соли щелощюземельных металлов и карбоновых кислот, например стеарат кальш1я, пальмиат кальция, олеат и кальция. Соединения формулы I можно получить различными способами. Например, 1 моль соединения формулы :t- 1 -WT-2 + л-НгО (и) Кч IStl в которой R. f i имеют указанны значения, можно растворить в органическом раств рителе и затем при нагревании подвергнуть взаимодействию с лкгандом L , вид и состав которого можно выбирать согласно значениям пунктов а-нр, до получения со единения формулы I. Для процесса взаимодействия подходят в качестве растворителя прежде всего спир ты, в особенности метанол, этанол и изо пропанол, простые этиленгликольмонометил вый и этиленгликольмоноэтиловый эфиры, циоксан, тетрагидрофуран, адетонитриЛг а также их смеси. Другой способ получения соединения формулы I заключается в том, что соеди некие формулы IIи лиганд ОР ганическом растворителе выдерживают в течение долгого времени в аппарате Соксле- та при температ фе дефлегмации. Поэтому для этого способа применяют растворители, с помощью которых можно азеотропно отгонять воду, например бен зол, толуол, ксилол и т. п. Целевой п;родукт с определен1л,1М кошие- ством комплексно связанной воды, т, е. с определенным Я- в формуле I, получают согласно первому способу прил ененнем соединения формулы II с соответствующим содерз-ха.нием: воды. Согласно обоим способам можно полу.чить соединение формулы 1 с определен-ным количеством комплексно связанной во™ ды и таким образом, что в конце реакции высушивают выделенный комплекс до тех vrop, :,;;:у: ,:: - эгкйе даннье но покажут постонней 1Й состав, При нeoбxoдшvl;ocти молско ггрибг1в;шть перед выделением KONVплекса о-г-счтствуюта-ю Бaд5 li г ;; м р р 1„ К 2S.7 вес, ч, 3,. ..i-i;cr-iyr J-b--i oKCH6eH3o;iTa никеля с содер. А 2.3d , % коьшлексно связанной jjaci-БОреннс.го в 25О мл абсолютного ггр/счапх шают 7,5 вес, ч, триэтано/ iОО , аосолютното этанола, ерамя-лгагют в течение 15 час при коглналной температуре и вьгдер кивают в течение 2 час пр:-; температуре дефлегма- ции„ После отгогжи растБОрнте,ш в вакуз ме высушивают сзелешлй остаток в течение 2О час при 6О°С и 15 мб. Для комплекса. сос1хз5шдего кз i бенаоата никеля, л тркэтаколаммна и воды вьгаислено Ni 8,0% (рассчитано на 1Д9% содержат ния воды), найпеко Mi 8,16% и 1.10%. Акалог 1чко пол -чеиньге ;оединенкя фор™ Mynt.i mp6PI-OL/mU/: Г V., №-I;2,H20 приведет-Ш в табл. 1.

mr иu

Таблица.

П p и м e p 2, Смесь из 57,3 вес. ч.40 3,5«.ди.ре1 утил-4-оксибензоата никеля с содержанием 2,36% комплексно связано- п ,о ной воды, 29.8 вес. ч. триэтаноламина . и 25О мл бензола, вьщерживают в течение „ -.жтт пйпчтг.о 20 час в водоотделителе при температуре дефлегмации. После отгонки Р-творителя в вакууме высушивают остаток в течение 20 час при 60°С и 15 мб. Для комплекса, состоящего из 1 моля бензоата никеля,50 2 молей триэтаноламина и воды, вычислино N 6,8% (рассчитано на 1,19% содержания воды) и найдено N 6,41%, 0,37%. П р и м е р 3. 100О вес. ч. полипро-55 пиленового порошка (индекс расплава IjS г/10 мин (23О°С, 2160 г) смешива ют в барабанном смесителе с 0,5 вес. ч. сложного пентаэритритового эфира xexpai в/ос г л кио. A«.(3,5-ди.« pen-бyтиJь.4жЛкcифeннл) л о «t / пропионовой кислоты, 3 вес. ч. дилаурил. иодипропионата (ДЛТДП) и 5 вес. ч свето абилизатора. приведенного в табл. 2. i v ., и затем гомогенизируют в течение 1О мин в пластографе Брабецдера при 20О°С. После атого полимерную массу прессуют в течение 6 мин в обогретом прессе при до получения пластинок толщиной 1 мм. Визуальная оценка проб относительно изменения их цвета дает результаты, ука данные в табл. 2.

Номер соединения

Светостабилизато без лиганда с содержанием воды 2,36%

1

-2

3

4

7

10 11 19 21

П р и м е р 4. 1ООО вес. ч. полипров пиленового порошка (индекс расплава

1,5 г/10 мин (23О°С, 216О г) смешива ют в барабанном смесителе с 1 вес, ч, сложного октадецилового эфира (3,5«-ди«тре1 бутил-4«оксифенил)«.пропионовой кислоты и 5 вес, ч. светостабилизатора, указанного в табл. 3, затем гранулируют при 2ОО°С в одночервячном смесителе непрерывного действия с неподвижными зубьями и совершающим дополнительно Боавратноч.поступательное движение червя-, ком. Полученный гранулят обрабатывают известным приемом при помощи экструдера с щелевой головкой до получения пленки.

Номер соединения

Светостабилизато без лиганда с содержанием воды 2,36%

1

2

3

4

7

9

11 19 2О 22

Ч

Таблица 2.

Вид пластинки через 6 мин при 24О°С

Окрашена п серый цвет

Ев-, змененйя цвета

Т,-; .:,..&

Со слабым серым оттенком

Без изменения цвета

То же

Со слабым серым оттенком Без изменения шзета То же

Ппешсу разрзсагот ка ленты, которые затем при повышенной темггературе вытягивают в сооткошеник 1:6 и наматываюа (тигр лент денье; прочность на разрыв 5,5«6, о г/денье). Получаемые ленты из пол1{пропнлена нанос$1Т без натяжения на де жатели проб и освещают в приборе для кспьхтания свето.этойкостн 15О, По истечении различных сроков отбирают по пяти прп к ощладелЕкхг ю( гфоччость на разрыв. Мерой дл.1 защитного действия отде.1ьных светостабияизаторов служит выдержка, после которой прочность лент на разрыв понижалась на 50% исходного значения. Полученшле значешоя указаны в табл. 3

Т а б л и ц а 3.

Выдержка (в час) до 5О% прочности на разрыв

3850

3/700 3600 3660 3700 3800 3650 36ОО 3500 4000 37ОО firi Предмет изобретения Полимерная композиция на основе поли олефина и стабилизирующей добавки, введенной в полимер в качестве от О,О1 до 5% к весу полимера, отличающа я- с я тем, что, с целью улучшения стойко сти к свету и накрашиваемости в нее внесены в качестве добавки соединения формулыиНзО (I)

в которой п

- водород или алкил с 1-5 атомами углеро-г да и из заместителей;

г, один алкилостаток с

3-8 атомами углерюда, г другой - СОО ;

fn «значение от 1 до 2; fl -. значение от О до 2; L « лиганд

8 1J7

Б„

ш-снэ-ОНВ которой р - водород, алкил с 1-4 атомами углерода, циклоалкил с 5-10 атомами углеро-. да, ария с 6-1045 атомами углерода или остаток формулы R.. Н„ Ко ,& ,7 8 -СН-СН-ССН)р-ОН

R - водород, алкил с атомами углерода или остаток формулы

-сн-сн-{сн)р-он ,

в которой Rq - водород, алкил с 1-4 атомами углерода, -ОН, NH,

)

или и - водород, «JCH-OH или

R

10

алкил с 1-4 атомами углерода.

в) формулы

ксенон в Д ил

R4 R5

которой

R -ОН -NX

или

J3

-ОСН СНОНСН ОН:

f водород или алкил с 1-4 атомами углерода: , и Rg вместе с атомом азо- та остаток 5 или 6-членного насыщенного гетероцикла пирролиди пиперидш «, пиперазин « или морфолин-ряда. р RO водород или один из bо R R g алкил с 1-4 атомами углерода; Р-0 или 1, формулы СН20Н которой R - водород, алкил с li-4 атомами углерода или ® RW водород, алкил с 1-18 атомами углерода или фенил, и г) формулы B lCH-CHrO-K-Bts я водород или й.ли,; с 1-4 е-гомами утлсрсif ;гангов3 ,- 2 ШК 3 д) смесь (Х в nywciax ЗР-Г.