Способ делирофоризации металлического катализатора гидрирования Советский патент 1979 года по МПК B01J37/00 B01J25/00 

(54) СПОСОБ ДЕПИРОФОРИЗАЦИИ Г4ЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ Обычно на 1 г-атом металла (Me) катализатора приходится 0,05-100 мо предпочтительно О,25-20 моль, лучше 1 моль нитро- или нитроэосоединения (НС/. Зремя обработки реагентом 5-10ч, предпочтительно 10 мин-5ч. Де;-1есообразно использовать нитро соединение самостоятельно, без орга нического растворителя. В качестве инертного органическо го растворителя для приготовления суспензии катализатора применяют лучше C5--Cg- алифатически , лучше Cg- (в цикле) циклоалифатические, ароматические и 5-6членные гетероциклические соединения (гетероатом-кислород и/или азот которые могут быть замещены такими заместителями, как галоген(фтор, хлор,бром), гидроксил, аминогруппа, сульфонил, карбоксил, возможно этери фицированные, алкоксил и алкил, предпочтительно углев дороды, например гексан, циклогексан бензол, толуол, ксилол; спирты, напр мер метанол, этанол , пропанол, изопропанол, бутанол, амиловый спирт, этиленгликоль, глицерин, циклогексанол; простые эфиры, например монои диэфиры этиленгликоля, толиловый эфир этиленгликоля, простой метиловый эфир триэтиленгликоля; кетоны, например ацетон; амины, например этиламин, циклогексиламин, этилендиамин; фенолы, например фенол, 3-ацетоксифенол, резорцин, пирокатехин, а также их смеси. Кроме того, в качестве растворителя используют ароматические и али фатические углеводороды, содержащие незначительные добавки воды и вышеупомянутых соединений, в частности спиртов. Особенно подходят смеси спиртов и воды, например изопропанола, метанола, этанола, глицерина или этиленгликоля и воды. Содержание воды в общем составляет 5-95%, предпочтительно 10-50%. В качестве растворителя можно так же использовать воду, водные раство ры или суспензии окислов, гидроокисей, карбонатов и гидрокар-бонатов щелочных и щелочноземельных металло Концентрация этих растворов 0,5-70% предпочтительно 5-50%, лучше 10-40% В качестве нитро- или нитрозосое динений можно использовать насыщенные линейные или разветвленные , лучше алифатичесC,-Ci2лучше Cj,- (в цикле) кие, Cj-C,циклоалифатические, - , лучше (в ядре) - ароматические-и 5-б--членные гетероциклические (гетероатом-кислород и/или азот) соеди нения, содержащие по меньшей мере одну нитро- или нитрозогруппу, кото рые могут быть также замещены. Гетероциклические соединения могут быть, также одно- или двукратно аннелированы частично или полностью гидрированным ароматическим кольцом. Используемые нитро- или нитрозосоедииения могут содержать в молекуле 1-3 нитро- или нитрозогруппы. Нитро- и нитрозосоединения могут быть замещены на фтор, хлор, бром, гидроксиламиногруппу, сульфонил, карбоксил, возможно этерифицированные, алкоксил, карбонил и С алкил. В качестве нитрозосоединений следует назвать все содержащие нитрозогруппу соединения самой различной структуры, например нитрозометилмочевину, но нужно учитывать, что нитрозосоединения неустойчивы. Из нитросоединений можно использовать нитробензолы и галогеннитробензолы, например нитробензол, моно- , ди- и трихлорнитробензолы,динитробензолы,моно-, ди- и трихлординитробензолы, нитротолуолы и галогеннитротолуолы, например нитротолуол, моно- , ди- , трихлорнитротолуолы, нитробензилхлориды, 4-хлор- 3- нитробензотрифторид, ДНТ, смеси ДНТ и толуилендиамина,- нитроксилолы, 4-нитробифенил, нитронафталины, aпpимep моно- и динитронафталин,. моно- , динитронафталинсульфоновую кислоту и их соли, нитрофе- ; НОЛЫ, моно- , ди- и тринитрофенолы, моно- и ди- нитроанизолы, простой нитродифенилоБЫй эфир, моно- , динитрофенетолы, моно- , ди- , тринитрохлорфенолы, нитрохлоранизолы, хлорнитродифениловый эфир, нитропроизводные тиофенола, например нитродифенилсульфоны,динитродифенилсульфиды, нитрокрезолы, например моно- , ди- нитрокрезолн, нитроалкиланизолы, нитробензальдегиды, например нитробензальдегид, хлорнитробензальдегиды, нитроацетофеноны, производные нитробензойной, моно- и динитрохлорбенвойной кислоты, например ее эфиры, нитротолуиловую кислоту и ее эфиры, нитрооксибензойную кис.- ; лоту и ее эфиры, нитрофенилсульфоновые кислоты и их соли,например нитрофенолсульфоновую кислоту и ее натриевую соль, хлорнитрофенолсульфоновую кислоту и ее натриевую соль, нитрофениламины, например моно- , динитроанилины, N-алкилнитроанилины, нитродифениламины, нитрохлоранилины, нитроалканы, например нитрометан, нитроэтан, 2-нитро- 5-фенилтиометоксиацетанилид, В качестве нитрозосоединений можно применять нитрозопентан,нитрозо циклогексан, нитрозодиэтиланилин, нитрозодиметиламин, п-нитрозодиметиланилин, нитрозокрезолы, нитрозонафтолы, нитрозонафтиламин, нитрозонитротолуолы, нитрозофенолы, нитрозопропионовую кислоту, нитрозорезор цин, нитрозосалициловую кислоту и ее эфир, нитроэотимол, нитрозотолуидин, N-нитрозодифениламин, гидроксинитрозонафталинсульфоновую кислоту, нитрозобензол, N-нитрозометил урета-н, N-нитрозометилмочевину. Органические нитро- или нитрозосоединения можно использовать в жид ком или твердом виде, а также в вид раствора в водных или безводных рас творителях в любой концентрации. Обычно используемые растворители образуют вместе с нитро- или нитрозосоединением гомогенную фазу. Не обязательно, чтобы нитро- или нитрозосоединение гомогенно растворялось в растворителе. Если, например, используют воду, то, как прави ло, с нитросоединением образуется двухфазная система, которая также пригодна. Такие двухфазные системы можно использовать в качестве эмуль сии, например при добавлении подходящего эмульгатора. В качестве растворителей для органического нитро- или нитрозосоеди нения используют, те же растворители что и для суспендирования пирофорного катализатора. Органические нитро- или нитрозосоединания можно добавлять к суспензии пирофорного металлического катализатора или наоборот. Предпочтительно добавляют раствор органического нитро- или нитрозосоединени к суспензии пирофорного металлического катализатора причем последний целесообразно суспендировать в том же растворителе, в котором растворя органическое нитро- или нитрозосое динение. В качестве пирофорных металличес ких катализаторов, которые состоят из одного или нескольких компонентов и могут содержать один или несколько активных металлов, можно использовать металлические катализато пирофорные свойства обусловлены характером поверхности, а также валичием физически или химически связан ного водорода. Для проведения предлагаемого спо соба можно использовать пирофорные катализаторы, содержащие металлы 16, iia,lil6, Wa, 1V6, va via, na и Villa группы, a также редкоземельные металлы, например таллий, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, титан, никель, медь, цирконий, ниобий, молибден, рутений, родий, палладий, серебро, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, пла тину, золото, свинец. Чаще всего используют катализато ры Ренея, особенно катализаторы, со держащие никель или никель и железо Реакцию можно проводить при 250 предпочтительно при 2 О-2 О . При этом целесообразно работать с добавкой инертного газа при незначительно повышенном давлении. Если пирофорный катализатор хранят под водой, то лучше удалить как можно больше воды,или если нитроили нитрозосоединение используют в виде раствора, то воду следует заменить используемым растворителем. Время обработки нитро- или нитрозосоединением 5 мин-Юч, предпочтительно 10 мин-5ч, лучше 15 мин-2ч. После обработки нитро- или нитрозосоединением непирофорный катализатор отделяют, например, фильтрованием, промывают и сушат. Так, пирофорный никель Ренея после замены воды пригодным растворителем, например изопропанолом, обрабатывают раствором органического нитросоединения, например ДНТ в изопропаноле, вводя на 1 г-атом металла 0,1-20 моль нитросоединения при 30-70°С. Через несколько часов, например через 4 ч, катализатор от-, фильтровывают, если это необходимо, промывают органическим растворителем, например изопропанолом, и сушат. Фильтраты можно перерабатывать известными приемами или после замены израсходованного нитросоединения свежим нитросоеяинением опять использовать для проведения обработки. Процесс можно проводить в жидкой, твердой или газовой фазе непрерывным или периодическим, например каскадным способом. Полученные предлагаемым способом металлические катализаторы можно использовать, например, для гидрирования ненасыщенных углеводородов с двойной и/или тройной связью, диеновых систем, ароматических соединений, например бензола, нафталина, дифеиила и их производных, антрахинона и фенантрена, ге тёроциклических соединений с атомами -кислорода или серы в цикле,соединений с карбонильными или карбоксильными,группами или их сложных эфиров, соединений углерода и азота, например нитрилов, амидов кислот, оксимов и кетаминов,ненасыщенных соединений, содержащих га.логен, серу, нитрозои нитрогруппы, азо- и азоксисоединений, гидразидов, оснований Шиффа, иминов, аминов, соединений углерода и кислор.ода, например спиртов, простых эфиров, окиси этилена, органических перекисей и озонидов. Полученные предлагаемым способом металлические непирофорные катализаторы используют для гидрирования нитрозо- и нитросоединений, ароматических углеводородов и нитрилов. В табл.1 приведен состав пирофорных катализаторов Ренея (Ra), подвергавшихся обработке органическим реагентом.

Таблица 1

8

Продолж е н н е т а 6л. 1

При расчетах содержание алюминия не учитЕлвается

Катализаторы получены путем дополнительной обработки никеля Ренея соответствующими солями благородных металлов Все указаиныг в примерах количества катализалоров Ренея относятся в 100% соответствующего контакта Ранен.

Пример 1. Стеклянный аппарат продувают инертным газом, вводя в токе -инертного газа суспензию пирофорного катализатора Ренея, например суспензию 100 г никеля Ренея (50/50, 100%) в зода, заменяют воду кзопропанолом, при перемепп вании и комнатной температуре из обогреваемой {40®С) капэлыюй воронки добавляют по каплям раствор нитросоединения,- мапрнмер 10%-ный раствор ДГГГ

в иэопропаноле, поддерживая температуру не выше . Реакция слабо экзoтep wчнa (достаточно внешнего охлаждения водой). Для обработки используют 773,5 г ДНТ, содержащего 80 вес.% 2,4- изомера и 20 вес.% 2,6-изомера, т.е. ДНТ (80/20).

На 1г-ат9М металл и . катсшизатора приходится 5 моль ДНТ (80/20). Время обработки 30 мин.

На обогреваемой фритте катализатор Ренея отделяют от маточного раствора при 45-50°С, промывают 50 мл изопропанола, сушат в токе инертного газа и получают непирофорный сухой порошок. Выход 49 г (98%).

Активность полученного непирофорного катализатора определяют при гидрировании ДНТ (80/20) в стандартных условиях.

Для этого 8010,1 твердого ДНТ (80/20) , 240±1 г изопропанола и Юг полученного катгшизатора Ренея вводя в автоклав емкостью О,7л с мешалкой типа V 4А.

Автоклав промывают водородом и подают водород до давления 100 бар. В начале гидрирования включают мешс1лку, причем во всех опытах надо проводить смешивание с постоянной скоростью.

Смесь насыщают водородом, при этом давление от 100 бар падает до постоянного значения. Затем давление опять повышают до 100 бар и перемешивают в течение 1-2 мин. При необходимости смесь подогревают. В ходе обработки расходуемый водород осторожно пополняют. Максимальная температура гидрирования lOOlB C. Поэтому рекомендуется понижать начальное давление от 100 до 10 бар и затем поддерживать давление 10-30 бар до прекращения поглощения водорода и медленного снижения температуры.

Когда реакция заканчивается, давление водорода не падает даже при повышении его до 100 бар. При достигнутой в конце реакции температуре и. установившемся давлении выдерживают смесь 10 мин.

Если гидрирование закончено, то катализатор отделяют путем декантированкя жидкости и анализируют посленюю.

Если гидрирование проводят при более высоком давлении, то выделяется такое количество тепла, что невозможно пс ддерживать максимальную температуру. гидрирования.

Полученный катализатор можно использовать многократно.

В примерах 2-84 и 113-115 проводят опыт, как в примере 1.

Во всех последующих примерах активность катализатора определяют аналогнчио «римеру 1.

П р к м в р к 2-6. Используя Ra-Ni(30/70) и ДНТ (80/20) в виде

10%-ного раствора в изопропаноле, при различном соотношении между Me и Не получают результаты, приведенные в таСл.2.

Т а.б л и ц а 2

10

15

20

Активность катализатора указана,

:в табл. 3.

Таблица 3

25

30

35

40

45

36

33

220

Пример 7. 27,7 г Ra-Ni (100%) обрабатывают 1,159 г нитробензола при Ме:НС 1:20.

Получают 27,2г (98%) непирофорного катализатора.

Пример В. При обработке 8,45г Ra-Ni (100%) 1,770г нитробензола при MesHC 1:100 получают 8,30г (89,2%) непирофорного катализатора.

В первом и во втором - третьем циклах гидрирования температура 88 и 77-88 С, расход водорода 230 и 230 бар, время гидрирования 9 и 8-9 мин соответственно.

Примеры 9-12. Для обработки Ra-ЬЧ (30/70) используют ДНТ (80/20) в виде 10%-ного раствора в изопро-. II679 паноле. Время обработки различное. Результаты опытов указаны в т.абл.4. Таблица 4 37.1(99,0) Q 38(99,0) 29(98,4) 42.2(99,0) 15 Примеры 13-17. Для обработки Ra-Ni (30/70) используют ДИТ (80/20) и смесь 2,4-x 2,6- диаминотолуолов в виде 30%-ного раствора в изопропаноле. При изменении соотношения между Me и НС получают результаты, приведенные в табл.5. ТаблицаЗ 46,49 431,0 1:1,00 46,1 (99,0) 39,24-. 240,5 1:0,666 38,9 (99,1) 52,73 242,6 1:0,50 52,2 (98,9) 22,82 52,0 1:0,25 22,3 (97,7) 30,62 34,5 1:0,125 30,3 (98,9) Активность катализатора приведена в табл.6.

Таблица 6 Активность катализаторов дана в 25 40 - табл.9. 4 Смесь диаминотолуолов получают гидрированием ДНТ. Пример 18. При обработке 32,44г Ra-Ni-rFe (100%) 122,6г ДНТ при Ме:НС 1:0,66 получают 32,0 г (98,6%) непирофорного катализатора. Активность катализатора указана в табл.7. Таблица 7 .67 29-36 35-38 Примеры 19-23. Для обработки Ra-Ni-Fe используют ДНТ (80/20) в виде 10%-ного раствора в изопропаноле. Данные, полученные при различных соотношениях между Me (N±+Fe) и НС, представлены в табл.8. Таблица 8 20,5363,3l l/0020/2(98,4) 37,80д., 1:0,7537,1(98,2) 41,97g.1:0,5041,7(99,3) 39,,2539,2(Э9,1) 38,4814,51:0,12538,2(99,3) Продолжение та Примеры 24-26. Для депи форизации Ra-Ni(30/70)используют ДНТ (65/35) в виде раствора в изо пропаноле с различной концентраци (см.табл.10) , Таблица Активность катализатора указа в табл.11. Таблица Пример 27. 50,Ог Ra-Ni(100%) обрабатывают 154,8г ДНТ (65/35) в виде 10%-ного раствор в изопропаноле при Me (Ni+Fe):НС 1:1. Получают 49,5г (99%) непирофо го катализатора, В первом и втор четвертом циклах гидрирования те ратура 61 и 28-30 С, время 16 и 17-20 мин, расход водорода 235 и 235 бар соответственно Пример 28. 20,16г Ra-Ni (100%) обрабатывают 105,1г 2-нит анизола в виде 30%-ного раствора в амиловом спирте при Ме:НС 1:2, Смесь нагревают 0,5ч до . Получают 20,Ог (99,2%) непирофорного катализатора. В первом и втором- третьем циклах гидрирования температура 110 и 70-72С, время 8 и 7-8 ми.н, расход водорода 240 и 240 бар соответственно. Пример 29. 9,18г Ra-Ni (100%) обрабатывают 233г тринатриевой соли 1-нитронафталин- 3,6, 8-трисульфоновой кислоты в виде 18%-ного водного раствора при Ме:НС 1:3. Смесь нагревают 0,5ч до 50с. Получают 9,0г (98,0%) непирофорного . катализатора. -Пример 30. 19,61г Ra-Ni (100%) и 105,2г п-ннтрохлорбензола в виде 10%-ного раствора и изопропаноле (Ме:НС 2:2) нагревают 0,5ч до кипения. Получают 19,4г (98,9%) непирофорного катализатора. Пример 31. 10,63г Ra-Ni (100%) и 77,8г 2-нитродифенилового эфира в виде 10%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1;2) нагревают 0,5ч до кипения. Получают 10,4г (97,8%) непирофорного катализатора. В первом и втором- третьем циклах гидрирования температура 71 и 90-104°С, время 30 и 8-9 мин, расход водорода 300 и 295 бар соответственно. Пример 32. 10,8г (100%) и 55,9г 2-нитроаниэола в виде 10%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:2) в течение 0,5ч нагревают до кипения. Получают 10,7г (99,0%) непирофорного катализатора. Пример 33. 15,55г Ra-Ni (100%) и 85,7г 4-хлор-2-нитрофенола в виде 30%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:2) в течение 0,5ч нагревают до . Получают 15,4г (98,9%) непирофорного катализатора. Пример 34. 16,16г Ra-Ni (100%) и 101,Зг 2,4-динитрофенола в виде 20%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:2) в течение 0,5 ч нагревают до , Получают 16,Ог (99,0%) непирофорного катализатора. Пример 35. 14,Ог Ra-Ni (100%) и 65,2г 2-нитротолуола при Ме:НС 1:2 в течение 0,5 в автоклаве с мешалкой при 1,5 бар нагревают до 100°С. Получают 13,8г (98,5%) непирофорного катализатора. Пример 36. 15,23г Ra-Ni (100%) и 31,6г нитрометана при Ме:НС 1:2 в течение 0,5 ч в автоклаве с мешалкой при 3 бар нагревают до . Получают 15,Ог (98,4%) непирофорного катализатора. В первом и второмчетвертом циклах гидрирования темп ратура 124 и 86- , время 7 и 8-9 мин, расход водорода 255 ц 235-240 бар соответственно. Пример 37. 17,40г Ra-Ni (100%) и 89,4г 2-НИТРО-1,4-диметил бензола (Ме:НС 1:2) в течение 0,5ч нагревают в автоклаве с мешалкой при 1,5 бар до . Получают 17, (98,2%) непирофорного катализатора В первом и втором- третьем цикл гидрирования температура 84 и 70-б время 8 и 7 мин, расход водорода 255 и 240-250 бар соответственно. Пример 38. 13,77г Ra-Ni (100%) и 42,Ог 2-нитропропана в ви 50%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1 2)в течение 0,5ч нагреваю в автоклаве с мешалкой при 1,5 бар до 150°С. Получают 13,4г (97,3%) непирофорного катализатора. Пример 39. 24,б9г Ra-Ni (100%) и 161,Зг 2,3-дихлорнитробен ла в виде 30%-ного раствора изопро панола при , нагревают 0,5 ч до кипения. Получают 25,4г (98,8%) непирофорного катализатора В первом и втором- третьем циклах гидрирования температура 82 и 70-54С, время 8 и 7 мин, расход водорода 250 и 250-240 бар соответ ственно. Пример 40. 8,3бг Ra-Ni (100%) и 65г 50%-ного водного рас ра- пикриновой кислоты в виде 10%-н го раствора в изопропаноле (Ме;НС 1:1) нагревают 0,5ч до кипения. Получают 8,3г (.99,2%) непирофорног катализатора. Пример 41. 7,88г Ra-Ni (100%) и 30,5г пикриновой кислоты в виде 10%-ного водного раствора (Ме:НС 1:1) в течение 0,5ч нагревают до 80-90.°С. Получают 7,7г (97,7%) непирофорного катализатора В первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 48,42 и 50С, время 7, 7 и 7 мин, расход водорода 245, 235 и 235 бар соответственно. Пример 42. 14,51г Ra-Ni (100%)-и 77,8г 2-хлор-1-нитробензо ла в виде 30%-ного раствора в изопропаноле (MesHC l:2) в течение 0,5ч нагревают до кипения. Получают, 14, Зг (98,5%) непирофорного катализатора. В первом и второмчетвёртом циклах гидрирования температура 76 и 6б-82°С, время,8 и 8-10 мин, расход водорода 230 и 230 бар соответственно. Пример 43. 13,62 г Ra-Ni (100%) и 60, 7г 2-нитродифенилсульф в виде 10%-ного раствора в изопроп ноле (Ме:НС 1г1) в течение 0,5ч нагревают до кипения. Получают 13, (99,1%) непирофорного катализатора Пример 44. 0,32г Ra-Ni 4100%) и 85,2г 4-нитрозофенола в 4 виде 20%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:2) в течение 0,5ч нагревают до кипения. Получают 20,2г (99,4%) непирофорного катализатора. Пример 45. 35,Ог Ra-Ni (100%) 118,1г 3,5-динитро-2-окситолуола в виде 20%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:1) в течение 0,5ч нагревают до кипения. Получают 34,9г (99,7%) непирофорного катализатора. Пример 46. 23,40г Ra-Ni (100%) и 78,80г 3,5-динитро-2-окситолуола в виде 10%-ного раствора в гликоле (Ме:НС 1:1) в течение 0,5ч нагревают до 90-100°С. Получают 23,Зг (99,5%) непирофорного катализатора. В-первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 64, 50 и 54°С, время 8, 7 и 7 мин, расход водорода 230, 230 и 230 бар соответственно. Пример 47. 16,65г Ra-Ni (100%) и 56г 3,5-динитро-2-окситолуола в виде. 30%-ного раствора в полигликоле (мол.вес 400) при Ме:НС 1;1 в течение 0,5ч нагревают до 90-1Ш)с. Получают 16,5г (99,0%) непирофорного катализатора, в первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 70, 54 и 54°С соответственно. В каждом из циклов время гидрирования 8 мин, расход водорода 235 бар. Пример 48. 26,62г Ra-Ni (100%) и 89,8г 2,4-динитроанизола в виде 20%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:1) в течение 0,5ч нагревают до кипения. Получают 26,5г (99,5%) непирофорного катализатора. Пример 49. 13,76г Ra-Ni (lOO%) и 35,4г 2-нитробензальдегида в виде 10%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:1) в течение 0,5ч нагревают до кипения. Получают 13,5г (98,1%) непирофорного катализатора. В первом и втором- третьем циклах гидрирования температура 94 и 65-70 С, время 9 и 8- 9 мин, расход водорода 250 и 230-240 бар соответственно. Пример 50. 27,63г Ra-Ni (100%) и 115,7г нитробензола в виде 10%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:2) в течение 0,5ч нагревают до кипения. Получают 27,4г (99,1%) непирофорного катализатора. Пример 51. 24,76г Ra-Ni (100%) и 51,8г нитробензола в виде 30%-ного раствора в монотолиловом эфире этиленгликоля (Ме:НС 1:1) нагревают .0,5ч до 100°С. Получают 24,6г (99,3%) непирофорного катализатора. В первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 60, 54 и 54°С, время 7,8 и 8 мин, расход водорода 210, 200 и 210 бар соответственно.

Пример 52. 20г Ra-Ni (100%) и 41,9г нитробензола в виде 30%-ного раствора в пирокатехине {Ме:НС 1:1) нагревают 0,5ч до . Получают 19,7г (98,5%) непирофорного катализатора.

В первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 64,72 и 76®С, время 9,9 и 9 мнн расход водорода 260, 255 и 250 бар соответственно.

Пример 53. 25,41г Ra-Ni (100%) и 53,2г нитробензола в виде 30%-ного раствора в 3-ацетоксифеноле (Ме:НС 1:1) в течение 0,5ч нагревают до 100°С. Получают 25,Зг (99,5%) непирофорного катализатора. В первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 54,60 и 68°С, время 7,8 и 7 мин, расход водорода 235, 240 и 235 бар соответственно.

5518,71 115,7

5618,61 115,0

-вода-изоПример 54. 23,25г Ra-Nl (100%) и 48,7г нитробензола в виде 30%-ного раствора в диметиловом эфире триэтиленгликоля (Me :НС. 1 :1) в течение 0,5 ч нагревают до .

Полу-1ают 23, Ог (98,9%) непирофорного катализатора.

В первом, втором и третьем циклах гидрирования температура 66, 58 и 70С, время 7, 7 и 8 мин, расход водорода 220, 230 и 235 бар соответственно.

Примеры 55-70. Обрабатывают Ra-Ni и Ra-Ni-Fe, используя ДНТ (65/35) в различных растворителях (состав дан в весовых процентах).

Время обработки 0,5ч. Соотношение между Me и НС равно 1:1. Резуль.таты сведены в табл.12.

Таблица 12

Ra - Ni

5018,2(97,2)

Бензол-вода- 30 -изопропанол

(59:б:35)

5018,1(97,2)

Циклогексан-30 пропанол (58:6--36)

9023,0(99,4)

7019,1(97,9)

6022,0(99,3)

Темпе-26,0(98,2) ратура кипения 60 21,1(98,7)

10022,2(97,8)

5032,0(99,0)

5057,2(99,1)

5548,5(98,9)

Ra - Ni - Fe

Продолжение табл. 12 Пример 76. 22,75г Ra-Ni (100%) и 95г нитробензола, в виде 30%-ного раствора в изопропаноле (Ме:НС 1:2) нагревают 0,5ч до кипе ния. Получают 22,6г (99,3%) непиро форного катализатора. Пример 77. 18,56г Ra-Co (100%) и 57,2г ДНТ (65/35) в виде 30%-ного раствора в иэопропаноле (Ме:НС 1:1) нагревают 0,5ч до кипения.. Получают 18,4г (99,1%) непирофорного катализатора. В первом и втором - третьем циклах гидрирования .температура 130 и 124 - 128°С, время 32 и 3032 ,мин, расход водорода 280 и 275-280 бар соотвртственно. Пример 78. 44,58г Ra-Ni (40/60, 100%) и 691г ДНТ (65/35) в виде 30%-ного раствора в изопроп ле (Ме:НС 1:5) нагревают 0,5ч до кипения. Получают 44,4г (99,5%) непирофорного катализатора. Пирофорный катализатор получают из Ni-AE-сплавов с 40 вес.% Ni и 60 вес.% Аб. Пример 79. 38,1г Ra-Ni (50/50, 100%) и 236г ДНТ (65/35) в виде 30%-ного ряствора в изопроп ноле (Ме:НС 1:2) нагревают 0,5ч до кипения. Получают 37,7г (98,9%) не пирофорного катализатора. Исходный катализатор получают из Ni-A6-спла ва с 50 вес.% Ni и 50 вес.% At. Пример 80. 200г толуола и . 10 г никеля Ренея выдерживают в автоклаве емкостью 0,7 с .мэшалкой при температуре 230-240°С и давле&ии водорода 100 бар. Температура гидрирования 195 После гидрирования в течение 15 ми израсходовано 525 бар водорода. Ко версия толуола количественная. Пол ют метилциклооктан чистотой 99,99 Пример 81, Проводят опыт как в примере 80, иснользуя 200г бензола, при температуре 220-230 с и давлении водорода 100 бар. Темпе

Таблица 14 тура гидрирования 182 С. Через 15 мин гидрирование заканчивается.. Расход водорода 600 бар. Конверсия бензола количественная. Получают циклооктан чистотой 99,99%. Пример 82. Аналогично примеру 80 200г 2-нитротолуола и Юг никеля Ренея в ЮОг изопропанола выдерживают при температуре 130150 С и давлении водорода 100 бар. Температура гидрирования . После 16 М-ин гидрирования (расход водорода 350 бар) конверсия нитротолуола в толуидин количественная. Пример 83. Повторяют пример 82, но используют 200г нитробензола с Юг никеля Ренея и проводят опыт при давлении водорода 100 бар и температуре 150-160®С. Температура гидрирования . После 15 мин гидрирования (расход водорода 300 бар) конверсия нитробензола в анилин количественная. Пример 84. Как в примере 82, но беря 200 г 1,5-циклооктадиёна, проводят опыт при температуре 190200°С и давлении водорода 100 бар. Температура гидрирования 142 С, После 12 мин гидрирования (расход водорода 265 бар конверсия циклооктана количественная. Получают циклооктан чистотой 98,4%. Пример 85. Проводят опыт в полупромышленной установке, состоящей из двух котлов емкостью 50л, соединенных с фильтром. Первый котел служит реактором, во втором готовят раствор нитросоединения. В первый котел подают 2000г никеля Ренея (100%) в виде 4 кг водной суспензии, заменяют воду изопропанолом и нагревают до 55-60 С. Во втором котле при 55-60 С растворяют 6,18 кг ДМТ (65/35) 3 14,42 кг изопропанола. Ме:НС 1:1. Полученный 30%-ный раствор ДНТ (65/35) подают дозами в находящуюся в первом котле суспензию катализатора. Общее время реакции 30 мин. После окончания реакции катализатор отфильтровывают, промывают изопропанолом и сушат в токе азота. Получают 1,96 кг (98%) непирофорного никеля Ренея. 67 424 Пример 86-92. Обработку 2000г Pa-Ni проводят в пол у продлил ен ной установке, как в примере 85, используя растворы дат (65/35) в иэопрапаноле paзли шoй концентрации. Полученные рё-. эультаты приведены в табл.15. Таблица 15

Пример 94. Проводят опыт, как в примере 93, но используют 2000Г Ra-Ni-AU.

Получают 1980г (99%) непирофорного катализатора, активность котоПример 95f Повторяют пример 85f но 2026Г Ra-Ni-Fe (100%) обрабатывают фильтратом, полученным в примере 85 после отделения катализатора, к которому добавляют свежий ДНТ (65/35) до общего содержания дат (65/35) 3140г, что соответствует Me(Ni+Pe),5.

Получают 2000г (98f7%) непирофорного катализатора. Для многократного использования катализатора температуру гидрирования надо повысить по сравнению с температурой гидрирования, указанной в примере 1 (больше ) .

в первом, втором тестом и седьмом- сорок третьем циклах гидрирования температура SO, 76-88 и 96-122 С время 15, 15 к 15-21 мин, расход

рого, определенная сразу же после получения ц через 3 и 6 месяцев, приведена в табл.18.

Максимальная температура гидрирования вьвие . Таблица 18

водорода 255, 250 и 250 бар соответственно.

Пример 96. Повторяют пример 95, используя 2009г (100%) и дЪбавляя свежий ДНТ (65/35) до общего содержания ДНТ (65/35) 3114г, что соответствует Me(Ni+Fe)s

,5.

Получают 1998г (99,4%) непирофорного катализатора, при многократном использозанки которого температура

гидрирования должна быть выше 100с.

В первом, втором- девятом и десятом- пятидесятом циклах гидрирования температура 78, 68-90 и 104-132 С, время 18, 18-20 мин, расход водорода 230, 240 и 260 бар соответственно.

Пример 97. 24,94г Ra-Ni-Ao (100%) обрабатывают 75,2г ДНТ (65/35) в виде 30%-ного раствора в смеси изопропанол - вода (80:20) при Me (Ni+Ao).

Получают 24,5г (98,2%) непирофорного катализатора. В первом, втором . и третьем циклах гидрирования темпераАКТИВНОСТЬ полученных катализаторов приведена в табл.20.

Т а б л и- ц а 20

33 310

120 27-31 300 102-94

58 56-68

19 295

1 2-3 12-11 280

58

14 12

305

1 2-3 235

74-56

тура 78, 66 и , время 9,8 и 8 мин, расход водорода 230, 230 и 230 бар соответственно.

Примеры 98-112. Повторяют пример 97, используя различные катализаторы Ренея, при Ме:НС 1:1. Полученные результаты указаны ,в табл.19.

Таблица 19

Продолжение табл. 20

101 1 66 15 320

2-3 74-64 11-12 295-285

265

12 11

110 250 50

-3

14 260

106

-3 62 9-11 240

104 1 94 11

250 2-3 70-58 11 250-240

1 100

12 250 2-3 72-74 11-13 235

111

60

12

250 29 Пример 113. 40,4г Ra-Ni (100%) в зиде таблеток и 210г нитрометана (100%) при Me:НС 1:5 в течение 2,5 ч нагревают до кипения. Получают 40г (99%) непирофорного катализатора. В первом, втором и третьем цикла гидрирования температура 126, 86 и , время 8,8 и 12 мин, расход водорода 240, 240 и 240 бар соответ ственно. Пример114. 31,5г Ra-Ni (100%) обрабатывают 26%-ным раствором 74,5г о-нитрофенола в 10%-ном растворе едкого натра (21,44г 1-00%ного едкого натра). На 1 г-атом металла приходится по 1 моль .НС и едкого натра (1:1:1). Получают 31г (98,4%) непирофорного катализатора. Пример 115. Как в примере 80, раствором 151г 2-нитро-5-фенилтиометоксиацетанилида в 800 мл хлор бензола обрабатывают 32г никеля Ренея при температуре 80-85 С и дав лении водорода 50-30 бар. После перераббтки реакционного раствора получают 128г (88%) 2-амино-5-фенил тиометоксиацетанилида. Пример 116. В систему, сос тоящую из четырех последовательно включенных реакторов, снабженных рхлаждающими трубами, холодильника, двух отделителей и циркуляционного насоса для циркуляции водорода, в течение 1ч подают 5000 кг ДНТ (65/35), содержащего 15% воды, 40 к суспензии катализатора, полученного в примере 94, в смеси изопропанолвода (или 2 кг 100%-ного катализато ра) и 5000 кг циркуляционной суспен 4 зии катализатора. Давление водорода 100 бар, температура 155-170 С. Циркуляционную суспензию катализатора снова применяют в процессе. Пример 117. Полученный известным способом непирофорный никель Ренея Ni-PS2 до и после предварительной активации водородом (давление водорода 100 бар, , 0,5ч) применяют для гидрирования ДНт подобно примеру 1. Без предварительной активации воцородом при температуре до и давлении водорода 158 бар в течение 30 мин гидрирование не происходит. После предварительной активации гидрирование ДНТ наблюдается при температуре и давлении водорода 115 бар. Формула изобретения Способ депирофоризации металлического катализатора гидрирования путем обработки суспензии пирофорного катализатора органически реагентом с последующей прог-ивкой и сушкой, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве реагента используют органическое нитро- или китрозосоединение и обработку ведут при 5-250°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетелт-стро СССР 136321, кл.В 01 Т 25/02, 1951. 2.Патент США № 3425959, кп.В 017 11/22, 1969.