Способ получения солей пиразолия Советский патент 1979 года по МПК C07D231/10 A01N9/22 

Изобретение относится к способу noj.учения новых химических соедине ний - производных пиразола, конкре но 1,2-диалкил-З,4,5-тризамещенног пиразолия общей формулы окси , галоид заметенный апкечилокси С алкинилокси-О-(СН2.-)к-W, алкилтио ,алкилсульфоНИЛ . -О-о-си (1% °-f Б6 R - водород, метил или фенил;и и V - водород,галоген, алкил алкокси , NOg. или CFj,W - галоген, циано, карбал-СН-СНо , кокси , Q алкокси , алкилтио Cj-C-j сшкилсульфонил бензилтио, бензилсульфонил;Z и z - водород, галоген, алкил , алкокси или фенил; X- анион с зарядом 1-3; m 1, 2 или 3; п 1, 2, 3 или 4, которые могут найти применение в се.пьском хозяйстве. Известна реакция аЛкилирования №Ё1тга рбци1: лическйх соединений алкилсульфатом или диалкилсульфатом Предлагаемый способ получения солей пиразолия заключается в том, что соединение общей формулы . i « R где R,Rj, R4. и Rg имеют указанные значения, обрабатывают алкилирующим агентом при нагревании, предпочтительно алкилсульфатом или диалкил.сульфатом в органическом растз орителе при 7b-150°C. П.р и м е р 1. Перхлорат 4-мето си-1,, 2-диметил-3,5-дифенилпиразолия 4-Метокси-1-метил-3,5 ДИфенилпИ разол (2,5 г, 0,0095 моль) нагревают до в .толуоле (80 мл) высу шенном молекулярным ситом, добавляют диметилсульфат (2,5 г,О,02 моль) нагрёв.ают при перемешивании с обрат ным холодильником 6 ч, охлаждают и выдерживают в течение ночи. После д бавлейия воды (100 мл) водный слой отделяют и обрабатывают 10%-ной хло ной кислотой. Через 30 мин осадок отфильтровывают. Выход О.,6 г, (16%), белый поро шок, т.пл. 135-13б°С. Вычислено,%: С 57,05 Н 5,06; N 7,40. , 11)9 се N5,05 Найдено,%: С 56,96; Н 5,17; N 7,40...- .

Таблица Пример 2, Метилсульфат 4-метокси-1,2-диметил-З,5-дифенилпиразолия, 4-Метокси-1-метил-3,5-дифенилпиразол (20 г,0,076 моль) суспендируют в диметилсульфате (23 г) при 20°С, перемешивают и, повышают температуру до 130°с. При 70°С образуется гомогенный раствор, при раствор темнеет После выдержки при 130°С в течение 1 ч смесь охлаждают и выливают в толуол (250 мл). Органический слой отделяют декантацией, добавляют толуол, снова декантируют, процедуру повторяют три раза. Полученное масло обрабатывают ацетоном (10 мл), высушенным над безводным .карбонатом калия, кристаллический продукт отфильтровывают и промывают эфиром. Ацетоновый фильтрат выпаривают и получают 27,5 г масла, которое растворяют в воде и экстрагируют хлороформом. Хлороформный слой упаривэлот до небольшого , объема и добавлшот к, нему эфир. Выход 22 г (74%), белый продукт, т.пл, 104, 5-105 с. В таблице приведены соединения, полученные ана югично примерам 1 и 2, при использовании диметилсульфата. Для получения перхлората применяют... водный раствор хлорной кислоты, для получения йодида или бромида - водный раствор йодистоводородной или бромистоводородной кислоты соответственно, для получения.тетрафторбората - водный раствор тетрафторбората натрия NaBP4.....

57,0 163-164 С

78,0 167-168 С

59,83

Н 5,41

N 7,71

53,27

Н 4,85

N 6,93

Метилсульфат -метокси-1,2-дифенилпиразолия

Перхлорат 1,2-диметил-3,5-дифенил-4-пррпоксипиразолия

Перхлорат 4 аллилокси-1,2-дифенилпиразолия70,0

Перхлорат 1,2-диметил-3,5 дифенил-4-(2-пропинилокси)-пиразОЛИя

Метилсульфат 1,2-диметил-3,5-дифенил-4-(2-пропинилокси ) -пиразолия

Перхлорат 1-этил-4-метокси-2 метил-3,5-дифенилпиразолия

53,0 108,5-108,7 С Н N

Продолжение таблицы

105 С Н

58,45 58,62 5,68 5,77 7,17 7,22

N

59,03

58,96

04-105

С Н

5,76 5,07 6,79 6,89

N

59,24

59,30

05-107

С Н 5,22 5,24 6,82 6,92

N

154-155

58,03

58,09

149

С

5,40 5,38

Н N 7,17 7,13

57,96 5,74 6,30

Продолжение таблицы

Метилсульфат 4-децилокси-1,2 -дйметил-3,5-дифвнилпиразолия

Метилсульфат 1,2-диметил-3,5-дифенил-4-тридецилоксипиразолия80,0

Метилсульфат 4-гексадецилокси-1,2-диметил-3,5-дифенилпйраэолия

Метилсульфат 4- (циклогексилметил)-1,2-диметил-3,5-дифенилпиразолия

Метилсульфат 4-(2-хлораллилокси)-3,5-дифенилпиразолия

70301810

Продолжение таблицы

61,28

62,90 7,65 7,92 5,24 5,12 5,98

5,78

66,22

66,64 8,30 8,41 5,09 5,01 5,73 5,76

67,21

67,97 8,76 8,72 4,19 4,66 5,37

. 5,06

63,54

65,31 6,83 6,56 4,97 5,93

5,36 6,77

52,67

55,93 5,13 5,14 6,02 6,21 7,34

7,11 8,00 7,86

Продолжение таблицы .

Продолжение таблицы

703018

15 Продолжение таблицга.

Продолжение таблицы

Продолжение таблицы

Продолжение таблицы

Продолжение таблицы

25

703018

26

Продолжение таблицы

133-138 N

96,5

Метйлсульфат;

1,2-диметил-4-фвнокси-3,5-дифенилпиразолия

Метилсуль фат 1-аллил-2-мвтил-З,5 дифенил-4-пропоксипиразолия,гидрат

Метилсульфат 4-бвнзиЛокси-1-метил-З,5-дифенилпиразолия

Продолжение таблицы

5,75 5,05

f,595,89

S

Продолжение таблицы

33

70301834

(Продолжение таблицы

Масло

Продолжение таблицы

В толуоле.

Использован диэтилсульфат.

«

Использован дипропилсульфат. в бензоле. Применена смола Dowex I Использован иодид калия «Содержит воду и следы х С использованием ДМСО и Использован ДМСО. Применен метилсульфат, ДМСО и бензоле. с применением иодида на Формула изобретения 1. Способ получения солей пиразолия общей формулы - алкил С,-С аллил или бензил; ал кил C-j-Cj; Z . . , или нафтил - алкокси С -C22J алкенилокси Сз-С4 галоидзамещенный алкенилокси Сэ-С4 , алкинилокси . Cj-C-f. -0-(CH2)n-W, алкилтио , алкилсульфонил ,

Продолжение таблицы орме, О. CHf R - водородj метил или фенил;и и V - обозначает водород, галоген, алкил алкокси Ы0,.,или CFg W - галоген, циано, карбалкокси С -С,, I алкокси , алкилтио , алкилсульфонил GI-CT, бензилтио или бензилсульфонил; Z и Z/- каждый обозначает водор галоген, алкил С| С , .алкокси Ci -Счили фенил анион с зарядом 1-3; 1, 2 или 3; 1, 2, 3 или 4, отличающийся тем,чт соединение .общей формулыР( Rg имеют указан1 Э ныезначения, подвергают действию алкилирующего агента при нагревании. 2.Способ по п,1, о т л йч а гощ и и с я тем, что в качестве алкилирующего агента применяют алкилсульфат или диалкиЛсульфат. 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийся тем, что реакцию ведут при 70-150°С. 4.Способ по пп. 1-3, о т л ичающийся тем, что реакцию проводят в органическом растворителе. Источники информации, принятые во внимание при- экспертизе 1, А. Сюррей. Синтезы органических препаратов, М,, ИЛ, 1953, сб. 4, с. 422