ПРОИЗВОДНЫЕ 3-ГАЛОГЕН-3-ГЕТАРИЛКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ, ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО Российский патент 2000 года по МПК C07D401/12 C07D405/12 C07D409/12 A01N43/54 C07D401/12 C07D239/60 C07D213/26 C07D405/12 C07D239/60 C07D307/54 C07D409/12 C07D239/60 C07D333/24 

Настоящее изобретение относится к производным 3- галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты и гербицидным средствам, содержащим эти соединения.

В известных на сегодняшний день публикациях, например в европейских заявках EP-A 347811, EP-A 400741, EP-A 409368, EP-A 481512, EP-A 517215 и в более ранней немецкой заявке P 4142570 (европейская заявка EP-A 548710), описываются аналогичные производные карбоновой кислоты, в частности также 3-галогенпроизводные, однако в этих публикациях отсутствуют производные, несущие гетарильный радикал в положении 3.

Исходя из того, что биологическая эффективность и селективность действия известных соединений далеко на всегда являются удовлетворительными, в основу изобретения была положена задача получить соединения, обладающие более совершенным избирательным действием по отношению к культурным растениям и/или более высокой гербицидной или биорегуляционной эффективностью.

Поставленная задача достигается созданием производных 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы I

в которой R обозначает группу -C(O)R¹, где R¹ обозначает C₁-C₄-алкоксигруппу или -OR⁹, где R⁹ представляет собой водород или катион щелочного металла;
R² и R³ обозначают C₁-C₄-алкоксигруппу;
X обозначает CR¹³, где R¹³ является водородом;
R⁴ обозначает пяти- или шестичленное гетероароматическое кольцо, содержащее от одного до двух атомов азота и/или одного атома серы, или одного атома кислорода, который может нести один или несколько остатков из числа следующих: C₁-C₄-алкил, или фенил;
R⁵ обозначает водород или C₁-C₄-алкил;
Y обозначает серу или кислород;
Z представляет собой галоген.

Предпочтительны производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы I, в которых R⁵ обозначает метил, X обозначает CH, R² и R³ обозначают метокси, a Y, Z, R¹ и R⁴ имеют значение, указанное выше.

Предпочтительны также производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы I, в которых Z обозначает фтор, R⁵ обозначает метил, X обозначает CH, R² и R³ обозначают метокси, a Y, R¹ и R⁴ имеют значение, указанное выше.

Поставленная задача достигается также созданием гербицидного средства, содержащего производное галогенкарбоновой кислоты и обычные инертные добавки, в котором согласно изобретению в качестве производного галогенкарбоновой кислоты используют одно из соединений общей формулы I.

Описываются также производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы I'

в которой R обозначает формиловую группу, группу CO₂H или гидролизуемый до COOH радикал, а остальные заместители имеют следующее значение:
R² обозначает галоген, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси или C₁-C₄-алкилтио;
X обозначает азот или CR¹³, причем R¹³ является водородом или вместе с R³ образует 3-4-звенную алкиленовую либо алкениленовую цепь, в которой соответственно метиленовая группа заменена на кислород;
R³ обозначает галоген, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси, C₁-C₄-алкилтио или R³ вместе с R¹³ аналогично тому, как указано выше, связаны друг с другом, образуя 5- либо 6-членное кольцо;
R⁴ обозначает пяти- либо шестичленный, содержащий от одного до трех атомов азота и/или один атом серы либо один атом кислорода, гетероароматический углеводород, который может нести один или несколько остатков из числа следующих: галоген, нитро, циано, гидрокси, меркапто, амино, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси, C₁-C₄-алкилтио, C₁-C₄-алкиламино, ди-C₁-C₄- алкиламино, C₁-C₄-алкилкарбонил, C₁-C₄-алкоксикарбонил или фенил;
R⁵ обозначает водород, C₁-C₄-алкил, C₃-C₆-алкенил, C₃-C₆-алкинил, C₃- C₈-циклоалкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкоксиалкил, C₁-C₄-алкилтиоалкил или фенил;
Y обозначает серу либо кислород или простую связь;
Z представляет собой галоген.

Было установлено, что вышеназванные производные 3-галоген-3-гетарил-карбоновой кислоты отличаются очень хорошими гербицидными и регулирующими рост растений свойствами.

При получении описываемых соединений исходят из эпоксидов формулы IV, которые получают по общеизвестной методике, например, как это описано в J. March Advanced Organic Chemistry, 2-е издание, 1983, стр.862, соответственно стр.750, из альдегидов, соответственно кетонов формулы II или олефинов формулы III:

Производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты формулы VI могут быть получены взаимодействием эпоксидов формулы IV (например, с R, обозначающим COOR⁹) с галогенными производными MZ формулы V, в которой Z имеет значение, указанное выше, а М обозначает водород, катион щелочного металла или эквивалент катиона щелочноземельного металла:

Указанная реакция может осуществляться в присутствии разбавителя. Для этой цели могут применяться все растворители, являющиеся инертными по отношению к используемым реагентам. Примерами таких растворителей, соответственно разбавителей служат вода, алифатические, алициклические и ароматические углеводороды, каждый из которых при определенных условиях может быть хлорирован, как, например, гексан, циклогексан, петролейный эфир, лигроин, бензол, толуол, ксилол, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, этиленхлорид и трихлорэтилен, простые эфиры, как, например, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, оксид пропилена, диоксан и тетрагидрофуран, кетоны, как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон и метилизобутилкетон, нитрилы, как, например, ацетонитрил и пропионитрил, спирты, как, например, метанол, этанол, изопропанол, бутанол и этиленгликоль, сложные эфиры, как, например, этилацетат и амилацетат, амиды кислот, как, например, диметилформамид и диметилацетамид, сульфоксиды и сульфоны, как, например, диметилсульфоксид и сульфолан, и основания, как, например, пиридин.

Реакцию при этом осуществляют предпочтительно в диапазоне температур от 0^oC до температуры кипения растворителя, соответственно разбавителя.

Присутствие в реакции катализатора может дать определенные преимущества. В качестве катализаторов при этом могут рассматриваться органические кислоты, неорганические кислоты, а также кислоты Льюиса. Примерами таких кислот являются среди прочих серная кислота, соляная кислота, трифторуксусная кислота, этерат трехфтористого бора и галогениды титана (IV).

Описываемые соединения, в которых Y обозначает кислород, а остальные заместители имеют значение, указанное в общей формуле I', могут быть получены, например, взаимодействием производных 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы VI с соединениями общей формулы VII

в которой R¹⁴ обозначает галоген или R¹⁵SO₂-, причем R¹⁵ представляет собой C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил или фенил. Реакция протекает предпочтительно в одном из названных выше инертных разбавителей с добавками соответствующего основания, т. е. такого основания, которое может депротонировать соединение VI, в диапазоне температур от комнатной до температуры кипения растворителя.

В качестве основания могут служить гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, как гидрид натрия, гидрид калия либо гидрид кальция, карбонаты, например карбонаты щелочных металлов, как карбонат натрия либо карбонат калия, гидроксиды щелочных металлов, как гидроксид натрия либо гидроксид калия, металлорганические соединения, как бутиллитий, или амиды щелочных металлов, как диизопропиламид лития.

Соединения, в которых Y обозначает серу, а остальные заместители имеют значение, указанное в общей формуле I', могут быть получены, например, взаимодействием производных 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы VIII

которые можно получить по известной методике из соединений общей формулы VI, и в которых заместители имеют указанное выше значение, с соединениями общей формулы IX

в которой R², R³ и X имеют значение, указанное в общей формуле I'.

Реакция протекает предпочтительно в одном из названных выше инертных разбавителей с добавками соответствующего основания, т.е. такого основания, которое может депротонировать промежуточный продукт IX, в диапазоне температур от комнатной до температуры кипения растворителя.

В качестве оснований наряду с вышеназванными могут служить также органические основания, как триэтиламин, пиридин, имидазол либо диазабициклоундекан.

Соединения общей формулы I' могут быть получены также благодаря тому, что исходят из соответствующих карбоновых кислот, т.е. соединений формулы I', в которых R представляет собой COOH, затем переводят их по известной методике сначала в активированную форму, например в галогенид, ангидрид или имидазолид, и эти последние подвергают после этого взаимодействию с соответствующим гидроксильным соединением HOR⁹. Это взаимодействие может осуществляться в обычных растворителях и его проводят предпочтительно в присутствии одного из оснований, указанных выше. Осуществление обеих описанных стадий может быть упрощено, в частности, благодаря тому, что карбоновой кислотой в присутствии отщепляющего воду средства, как карбодиимид, воздействуют на гидроксильное соединение.

Кроме того, соединения общей формулы I' могут быть получены благодаря тому, что исходят из солей соответствующих карбоновых кислот, т.е., например, из соединений формулы I', в которых R представляет собой группу C(O)R¹, а R¹ обозначает ОМ, где М может быть, например, катионом щелочного металла либо эквивалентом катиона щелочноземельного металла. Названные соли могут подвергаться взаимодействию со многими соединениями формулы R¹-A, где А обозначает обычную нуклеофобную отщепляемую группу, например галоген, как хлор, бром, иод, или при определенных условиях замещенный на галоген, алкил или галогеналкил арил- либо алкилсульфонил, как, например, толуолсульфонил и метилсульфонил, или же A обозначает какую-либо другую эквивалентную отщепляемую группу. Соединения формулы R¹-A с реакционноспособным заместителем A известны или их можно простым путем получить с помощью общеизвестных методов. Такая реакция может осуществляться в обычных растворителях и ее проводят предпочтительно в присутствии одного из вышеназванных оснований.

Радикал R в формуле I' вариабелен в широких пределах. Этот радикал может представлять собой, например, группу

в которой R¹ имеет следующее значение:
а) водород;
б) сукцинилимидоксигруппа;
в) связанный через атом азота 5-членный гетероароматический углеводород, как пирролил, пиразолил, имидазолил и триазолил, который может нести один-два атома галогена, прежде всего фтор и хлор, и/или один-два остатка из числа следующих:
C₁-C₄-алкил, как метил, этил, 1-пропил, 2-пропил, 2-метил-2-пропил, 2-метил-1-пропил, 1-бутил, 2-бутил;
C₁-C₄-галогеналкил, прежде всего C₁-C₂-галогеналкил, как, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлордифторметил, дихлорфторметил, трихлорметил, 1-фторэтил, 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2- трифторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил и пентафторэтил;
C₁-C₄-галогеналкокси, прежде всего C₁-C₂-галогеналкокси, как дифторметокси, трифторметокси, хлордифторметокси, 1-фторэтокси, 2-фторэтокси, 2,2-дифторэтокси, 1,1,2,2-тетрафторэтокси, 2,2,2-трифторэтокси, 2-хлор-1,1,2-трифторэтокси и пентафторэтокси, в первую очередь трифторметокси;
C₁-C₄-алкокси, как метокси, этокси, пропокси, 1- метилэтокси, бутокси, 1-метилпропокси, 2-метилпропокси, 1,1- диметилэтокси, прежде всего метокси, этокси, 1-метилэтокси;
C₁-C₄-алкилтио, как метилтио, этилтио, пропилтио, 1-метилэтилтио, бутилтио, 1-метилпропилтио, 2-метилпропилтио, 1,1-диметилэтилтио, прежде всего метилтио и этилтио;
г) R¹ представляет собой далее остаток -(O)_m-NR⁶R⁷, в котором m обозначает 0 или 1, a R⁶ и R⁷, которые могут быть идентичными либо различными, имеют следующее значение:
водород;
C₁-C₈-алкил, прежде всего C₁-C₄-алкил, имеющий указанные выше значения;
C₃-C₆-алкенил, как 2-пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил- 2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил, 3-метил- 2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил и 1-этил-2- метил-2-пропенил, прежде всего 2-пропенил, 2-бутенил, 3-метил-2- бутенил и 3-метил-2-пентенил;
C₃-C₆-алкинил, как 2-пропинил, 2-бутинил, 3-бутинил, 1-метил-2-пропинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 4-пентинил, 1-метил-3-бутинил, 2-метил-3-бутинил, 1-метил-2-бутинил, 1,1-диметил-2-пропинил, 1-этил-2-пропинил, 2-гексинил, 3-гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 1-метил-2-пентинил, 1-метил-2-пентинил, 1-метил-3-пентинил, 1-метил-4-пентинил, 2-метил-3-пентинил, 2-метил-4-пентинил, 3-метил-4-пентинил, 4-метил-2-пентинил, 1,1-диметил-2-бутинил, 1,1-диметил-3-бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2,2-диметил-3-бутинил, 1-этил-2-бутинил, 1- этил-3-бутинил, 2-этил-3-бутинил и 1-этил-1-метил-2-пропинил, предпочтительно 2-пропинил, 2-бутинил, 1-метил-2-пропинил и 1- метил-2-бутинил, прежде всего 2-пропинил;
C₃-C₈-циклоалкил, как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил, причем эти алкильные, циклоалкильные, алкенильные и алкинильные группы могут соответственно нести от одного до пяти, прежде всего от одного до трех атомов галогена, предпочтительно фтор либо хлор, и/или одну-две группы из числа следующих:
C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-алкилтио, C₁-C₄-галогеналкокси в приведенной выше характеристике, C₃-C₆-алкенилокси, C₃-C₆-алкенилтио, C₃-C₆-алкинилокси, C₃-C₆-алкинилтио, причем имеющиеся в этих остатках алкенильные и алкинильные фрагменты предпочтительно соответствуют указанным выше значениям;
C₁-C₄-алкилкарбонил, как прежде всего метилкарбонил, этилкарбонил, пропилкарбонил, 1-метилэтилкарбонил, бутилкарбонил, 1-метилпропилкарбонил, 2-метилпропилкарбонил, 1,1-диметилэтилкарбонил;
C₁-C₄-алкоксикарбонил, как метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропилоксикарбонил, 1-метилэтоксикарбонил, бутилоксикарбонил, 1-метил-пропилоксикарбонил, 2-метилпропилоксикарбонил, 1,1-диметилэтоксикарбонил;
C₃-C₆-алкенилкарбонил, C₃-C₆-алкинилкарбонил, C₃-C₆- алкенилоксикарбонил и C₃-C₆-алкинилоксикарбонил, причем алкенильные, соответственно алкинильные остатки имеют предпочтительно вышеуказанные значения;
фенил, при определенных условиях однократно либо многократно замещенный на галоген, нитро, циано, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси или C₁-C₄-алкилтио, как, например, 2-фторфенил, 3-хлорфенил, 4-бромфенил, 2-метилфенил, 3-нитрофенил, 4-цианофенил, 2-трифторметилфенил, 3-метоксифенил, 4-трифторэтоксифенил, 2-метилтиофенил, 2,4-дихлорфенил, 2-метокси- 3-метилфенил, 2,4-диметоксифенил, 2-нитро-5-цианофенил, 2,6- дифторфенил; ди-C₁-C₄-алкиламино, как прежде всего диметиламино, дипропиламино, N-пропил-N-метиламино, N-пропил-N-этиламино, диизопропиламино, N-изопропил-N-метиламино, N-изопропил-N-этиламино, N-изопропил-N-пропиламино;
R⁶ и R⁷ представляют собой далее фенил, который может быть замещен одним или несколькими остатками из числа следующих: галоген, нитро, циано, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси или C₁-C₄-алкилтио, имеющие значения, приведенные выше;
или R⁶ и R⁷ оба вместе образуют замкнутую в кольцо, имеющую необязательное замещение C₄-C₇-алкиленовую цепь, которая может содержать гетероатом, выбранный из группы кислород, сера либо азот, как -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -CH₂-S-(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-, -NH-(CH₂)₃-, -CH₂-NH-(CH₂)₂-, -CH₂-CH= CH-CH₂-, -CH= CH-(CH₂)₃-, причем в качестве заместителей рассматриваются прежде всего C₁-C₄-алкильные остатки;
д) R¹ представляет собой далее группу

в которой k обозначает 0, 1 и 2, p обозначает 1, 2, 3 и 4, a R⁸ представляет собой C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₃-C₆-алкенил, C₃-C₆-алкинил или при определенных условиях замещенный фенил, как это, в частности, указано при характеристике R⁶ и R⁷;
е) R¹ представляет собой далее радикал OR⁹, где R⁹ обозначает:
I) водород, катион щелочного металла или катион щелочноземельного металла, как литий, натрий, калий, кальций, магний и барий, или экологически безопасный органический ион аммония, как трет.-C₁-C₄-алкиламмоний либо аммоний [NH₄ ⁺];
II) C₃-C₈-циклоалкил, имеющий вышеуказанные значения, который может нести от одной до трех C₁-C₄-алкильных групп;
III) C₁-C₈-алкил, как прежде всего метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1- метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2- триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1- этил-2-метилпропил, который может нести от одного до пяти атомов галогена, прежде всего фтор и хлор, и/или остаток из числа следующих:
C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-алкилтио, циано, C₁-C₄- алкилкарбонил, C₃-C₈-циклоалкил, C₁-C₄-алкоксикарбонил, фенил, фенил, однократно либо многократно замещенный на галоген, нитро, циано, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси и/или C₁-C₄-алкилтио, либо фенокси, прежде всего имеющие вышеуказанные значения;
IV) C₁-C₈-алкильную группу, имеющую вышеуказанные значения, которая может нести от одного до пяти, предпочтительно от одного до трех атомов галогена, прежде всего фтор и/или хлор, и которая несет один остаток из числа следующих: 5-членный гетероароматический углеводород, содержащий от одного до трех атомов азота, либо 5-членный гетероароматический углеводород, содержащий один атом азота и один атом кислорода либо один атом серы, как пиразолил, имидазолил, бензимидазолил, триазолил, бензтриазолил, изооксазолил, оксазолил, тиазолил, связанный через C-атом либо, если возможно, через N-атом, причем гетероароматический углеводород может нести от одного до четырех атомов галогена и/или один-два остатка из числа следующих: нитро, циано, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, фенил, C₁-C₄-галогеналкокси и/или C₁-C₄-алкилтио. Прежде всего следует назвать: 1-пиразолил, 3-метил-1-пиразолил, 4-метил-1-пиразолил, 3,5-диметил-1-пиразолил, 3-фенил-1-пиразолил, 4-фенил-1-пиразолил, 4-хлор-1-пиразолил, 4-бром-1-пиразолил, 1-имидазолил, 1-бензимидазолил, 1,2,4-триазол-1-ил, 3-метил-1,2,4-триазол-1-ил, 5-метил-1,2,4-триазол-1-ил, 1-бензтриазолил, 3-изопропилизоксазол-5-ил, 3-метилизоксазол-5-ил, оксазол-2-ил, тиазол-2-ил, имидазол-2-ил, 3-этилизоксазол-5-ил, 3- фенилизоксазол-5-ил, 3-трет.-бутилизоксазол-5-ил;
V) C₂-C₆-алкильную группу, несущую в положении 2 один остаток из числа следующих: C₁-C₄-алкоксиимино, C₃-C₆-алкинилоксиимино, C₃-C₆- галогеналкенилоксиимино или бензилоксиимино;
VI) C₃-C₆-алкенильную либо C₃-C₆-алкинильную группу, причем эти группы в свою очередь могут нести от одного до пяти атомов галогена;
VII) R⁹ может представлять собой далее фенильный радикал, который может нести от одного до пяти атомов галогена и/или от одного до трех остатков из числа следующих: нитро, циано, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси и/или C₁-C₄-алкилтио в приведенной выше расшифровке;
VIII) связанный через атом азота 5-членный, содержащий от одного до трех атомов азота гетероароматический углеводород, как пиразолил, имидазолил, бензимидазолил, триазолил, бензтриазолил, предпочтительно связанный через положение 1, причем гетероароматический углеводород может нести один-два атома галогена и/или один-два остатка из числа следующих: C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, фенил, C₁-C₄-галогеналкокси и/или C₁-C₄- алкилтио. Прежде всего следует назвать: 1-пиразолил, 3-метил-1- пиразолил, 4-метил-1-пиразолил, 3,5-диметил-1-пиразолил, 3-фенил-1-пиразолил, 4-фенил-1-пиразолил, 4-хлор-1-пиразолил, 4-бром-1-пиразолил, 1-имидазолил, 1-бензимидазолил, 1,2,4-триазол-1-ил, 3-метил-1,2,4-триазол-1-ил, 5-метил-1,2,4-триазол-1-ил, 1-бензтриазолил, 3,4-дихлоримидазол-1-ил;
IX) R⁹ представляет собой далее группу

где R¹⁰ и R¹¹, которые могут быть идентичными либо различными, обозначают:
C₁-C₈-алкил, C₃-C₆-алкенил, C₃-C₆- алкинил, C₃-C₈-циклоалкил, причем эти радикалы могут нести C₁-C₄-алкоксильный, C₁-C₄-алкилтиовый и/или при определенных условиях замещенный фенильный остаток, имеющие вышеуказанные значения; фенил, который может быть замещен одним или несколькими остатками из числа следующих: галоген, нитро, циано, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси или C₁-C₄-алкилтио, причем эти остатки соответствуют остаткам, названным в качестве предпочтительных для R¹;
или R¹⁰ и R¹¹ оба вместе образуют C₃-C₁₂-алкиленовую цепь, которая может нести от одной до трех C₁-C₄-алкильных групп и которая может содержать гетероатом из группы кислород, сера и азот, как это указано в значениях предпочтительных для R⁶ и R⁷;
ж) R¹ представляет собой далее остаток -NH-SO₂-R¹², где R¹² имеет следующие значения:
C₁-C₄-алкил, C₃-C₆-алкенил, C₃-C₆-алкинил, C₃-C₈-циклоалкил, имеющие вышеуказанные значения, предпочтительные для R¹, причем эти радикалы могут нести C₁-C₄-алкоксильный, C₁-C₄-алкилтиовый и/или фенильный остаток в приведенной выше расшифровке;
фенил, при определенных условиях замещенный, как это указано выше.

C учетом их биологической эффективности к предпочтительным производным 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы I' относятся те из них, в которых остальные заместители имеют следующие значения:
R² обозначает названные выше при характеристике R¹ C₁-C₄-алкильную, C₁-C₄-галогеналкильную, C₁-C₄-алкоксильную, C₁-C₄- галогеналкоксильную, C₁-C₄-алкилтиогруппы и атомы галогена, прежде всего хлор, метил, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, особенно предпочтителен метокси;
X обозначает азот или CR¹³, где
R¹³ представляет собой предпочтительно водород или образует вместе с R³ 4-5-звенную алкиленовую либо алкениленовую цепь, в которой соответственно метиленовая группа заменена на кислород, как -CH₂-CH₂-O-, -CH=CH-O-, -CH₂-CH₂-CH₂-O-, -CH=CH-CH₂O-, прежде всего водород и -CH₂-CH₂-O-;
R³ обозначает названные выше при характеристике R¹ C₁-C₄-алкильную, C₁-C₄-галогеналкильную, C₁-C₄-алкоксильную, C₁-C₄-галогеналкоксильную,
C₁-C₄-алкилтиогруппы и атомы галогена, прежде всего хлор, метил, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, особенно предпочтителен метокси, или, как указано выше, связан с R¹³, образуя 5- либо 6-членное кольцо;
R⁴ представляет собой 5- либо 6-членный гетероарил, как фурил, тиенил, пирролил, пиразолил, имидазолил, триазолил, изоксазолил, оксазолил, изотиазолил, тиазолил, тиадиазолил, пиридил, пиримидинил, пиразинил, пиридазинил, триазинил, например 2-фурил, 3-фурил, 2-тиенил, 3-тиенил, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил, 5-изотиазолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 5-имидазолил, 2-пирролил, 3-пирролил, 4-пирролил, 3-пиразолил, 4-пиразолил, 5-пиразолил, 2-пиридил, 3-пиридил, 4-пиридил, окса-2,4-диазолил, окса-3,4-диазолил, тиа-2,4-диазолил, тиа-3,4-диазолил и триазолил, причем гетероароматические углеводороды могут нести один или несколько остатков из числа следующих:
галоген, нитро, циано, гидрокси, меркапто, амино, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄- алкилтио, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-галогеналкокси, C₁-C₄-алкиламино, ди-C₁-C₄-алкиламино, C₁-C₄- алкилкарбонил, C₁-C₄- алкоксикарбонил и фенил, как указано выше в целом и в частности;
R⁵ представляет собой водород, C₁-C₄- алкил, C₃-C₆-алкенил, C₃-C₆-алкинил, C₃-C₈-циклоалкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкоксиалкил, C₁-C₄-алкилтиоалкил или фенил, как это указано выше;
Y представляет собой серу, кислород или простую связь;
Z представляет собой галоген.

Среди соединений формулы I' предпочтительны те из них, в которых R⁵ обозначает метил, X обозначает CH, R² и R³ обозначают метокси. К предпочтительным соединениям формулы I' относятся далее такие, где R⁵ обозначает метил, X обозначает CH, Z обозначает фтор и R² и R³ обозначают метокси. Кроме того, R¹ предпочтительно представляет собой группу OR⁹, прежде всего OH и OC₁-C₄-алкил.

Переменная Y обозначает предпочтительно серу и прежде всего кислород.

Наиболее предпочтительные соединения формулы I' представлены в табл. 1. Представленные в ней, а также в табл. 2 и 3 значения R⁴ следует также рассматривать как предпочтительные, независимо от других значений этого радикала.

Соединения формулы I', соответственно содержащие эти соединения гербицидные препараты, равно как и их экологически безопасные соли, например соли щелочных и щелочноземельных металлов, могут высокоэффективно применяться для борьбы с сорняками и вредоносными растениями в таких культурах, как пшеница, рис, кукуруза, соя и хлопчатник, не нанося при этом вреда культурным растениям, - эффект, которого можно достичь прежде всего и при использовании малых количеств действующих веществ.

Они могут применяться в самых различных формах, например в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков и суспензий, а также в виде высокопроцентных водных, масляных или каких-либо других суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, распыливания или гранулятов. При этом используют самые разные методы, как-то: опрыскивание, опыливание, аэрозольную обработку в виде туманов и дымов или полив. Эти формы и методы определяются целями применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально равномерное и предельно тонкое распределение действующих веществ по изобретению.

Соединения формулы I' пригодны в принципе для изготовления из них предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий. В качестве инертных добавок могут использоваться среди прочих фракции минерального масла со средней и высокой температурой кипения, как керосин или дизельное масло, далее, масла на основе каменноугольной смолы, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изофорон или сильно полярные растворители, как N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метил-пирролидон или вода.

Водные формы применения могут приготавливаться из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов путем добавок воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий действующие вещества либо в их исходном виде, либо после их растворения в масле или растворителе можно гомогенизировать в воде с помощью смачивателей, прилипателей, диспергаторов или эмульгаторов. Наряду с этим из действующих веществ, смачивателей, прилипателей, диспергаторов или эмульгаторов и, если возможно, растворителей и масел могут изготавливаться также соответствующие концентраты, пригодные для разбавления водой.

В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться соли щелочных и щелочноземельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лигнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты и дибутилнафталинсульфокислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, сульфатов лаурилового эфира и жирных спиртов, далее, соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевого эфира жирного спирта, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, простой полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, простой алкилфенол-, трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты жирного спирта и этиленоксида, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, ацетат полигликолевого эфира лаурилового спирта, сложные сорбитовые эфиры, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза.

Порошкообразные препараты, препараты для опыливания и распыливания могут изготавливаться смешиванием или одновременным измельчением действующих веществ вместе с твердым наполнителем.

Грануляты, например грануляты с оболочкой, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты, могут изготавливаться связыванием действующих веществ с твердыми наполнителями. К таким твердым наполнителям относятся минеральные земли, в частности кремниевые кислоты, силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, удобрения, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, как мука зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или какие-либо другие твердые наполнители.

Композиции содержат действующие вещества, как правило, в количестве от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.%. Степень чистоты применяемых действующих веществ составляет при этом 90-100%, предпочтительно 95-100% (согласно спектру ЯМР).

Примерами таких композиций являются следующие:
I. 20 мас.частей соединения N 2.17 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас. частей алкилированного бензола, 10 мас.частей продукта присоединения 8-10 молей этиленоксида к 1 молю N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас. частей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 5 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После сливания этого раствора в 100000 мас.частей воды и его равномерного и тонкого распределения в этой воде получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

II. 20 мас.частей соединения N 2.1 растворяют в смеси, состоящей из 40 мас.частей циклогексанона, 30 мас.частей изобутанола, 20 мас.частей продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 10 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После сливания раствора в 100000 мас.частей воды и его равномерного и тонкого распределения в этой воде получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

III. 20 мас.частей действующего вещества N 2.17 растворяют в смеси, состоя щей из 25 мас.частей циклогексанона, 65 мас.частей фракции минерального масла с температурой кипения 210-280^oC и 10 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После сливания раствора в 100000 мас.частей воды и его равномерного и тонкого распределения в этой воде получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

IV. 20 мас. частей действующего вещества N 2.2 тщательно смешивают с 3 мас. частями натриевой соли диизобутилнафталин-α- сульфокислоты, 17 мас.частями натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас.частями порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего измельчают в молотковой мельнице. Путем равномерного и тонкого распределения смеси в 20000 мас.частях воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас.% действующего вещества.

V. 3 мас.части действующего вещества N 2.17 смешивают с 97 мас.частями высокодисперсного каолина. Таким путем получают препарат для опыливания, содержащий 3 мас.% действующего вещества.

VI. 20 мас.частей действующего вещества N 2.17 тщательно смешивают с 2 мас. частями кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 мас.частями полигликолевого эфира жирного спирта, 2 мас.частями натриевой соли конденсата фенолмочевины-формальдегида и 68 мас. частями парафинового минерального масла. Таким путем получают стабильную масляную дисперсию.

Гербицидные препараты, соответственно действующие вещества могут применяться как с помощью метода предвсходовой обработки, так и метода послевсходовой обработки. В случае, если действующие вещества обладают меньшей совместимостью с определенными культурными растениями, может применяться такая технология обработки, при которой опрыскивание гербицидными препаратами с помощью соответствующих опрыскивателей производят таким образом, чтобы по возможности не повредить листья чувствительных культурных растений и чтобы в то же время действующие вещества попадали на листья растущих под ними нежелательных растений или на открытые участки почвы (постэффект, полоса испытаний).

В зависимости от целей обработки, времени года, вида обрабатываемых растений и стадии роста количество применяемого действующего вещества составляет от 0,001 до 5,0 кг/га, предпочтительно от 0,01 до 2,0 кг/га активной субстанции (а.с.).

С учетом многообразия методов обработки предлагаемые согласно изобретению соединения, соответственно препараты, содержащие эти соединения, могут применяться для борьбы с нежелательными растениями при возделывании не только указанных выше культурных растений, но и целого ряда других. Речь идет, в частности, о следующих культурах:
Allium сера, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaesis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, lpomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus mungo, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.

Соединения формулы I' могут оказывать различное воздействие практически на все стадии развития того или иного растения и поэтому их применяют в качестве регуляторов роста. Многообразие такого воздействия регуляторов роста растений зависит прежде всего
а) от вида и сорта растений,
б) от времени обработки, применительно к стадии роста растения, и от времени года,
в) от места и метода обработки (например, протравливание семян, обработка почвы, обработка листьев или инъекции в ствол (у древовидных культур),
г) от климатических факторов, например температуры, количества выпавших осадков, а также от продолжительности светового дня и интенсивности освещения,
д) от особенностей почв (включая внесение удобрений),
е) от состава композиций, соответственно формы применения действующих веществ и, наконец,
ж) от применяемой концентрации активной субстанции.

Ниже представлены некоторые из множества разнообразных возможностей применения регуляторов роста растений формулы I', используемых в растениеводстве, в сельском хозяйстве и в садоводстве.

А. С помощью применяемых по изобретению соединений удается в значительной степени угнетать вегетативный рост растений, что проявляется в первую очередь в уменьшении роста в высоту. Вследствие этого обработанные растения имеют укороченную, "приземистую" форму; кроме того, у таких растений наблюдается более темная окраска листьев. Существенное преимущество для практики заключается в том, что снижается интенсивность роста трав и таких подверженных полеганию культур, как зерновые, кукуруза, подсолнечник и соя. Такое снижение интенсивности роста способствует формированию у растений укороченного и утолщенного стебля, вследствие чего при неблагоприятных погодных условиях до уборки урожая уменьшается или вовсе устраняется опасность полегания (ломки) растений.

Применение регуляторов роста является важным также для угнетения роста в высоту и для изменения по времени процесса созревания хлопчатника. Тем самым обеспечивается возможность для полностью механизированной уборки этой важной культуры. При уходе за плодовыми деревьями и другими древесными насаждениями благодаря регуляторам роста удается значительно снизить затраты при обрезке. Кроме того, с помощью регуляторов роста можно варьировать листорасположение на плодовых деревьях.

Благодаря применению регуляторов роста можно также способствовать боковому ветвлению растений или, соответственно, подавлять его. Подобное может заинтересовать, например, при возделывании табака, когда требуется подавить формирование боковых побегов (летних побегов) для стимулирования роста листьев.

С помощью регуляторов роста можно существенно повысить морозостойкость некоторых растений, например озимого рапса. При этом, с одной стороны, угнетается рост в высоту и подавляется образование слишком разросшейся (и по этой причине особенно чувствительной к морозу) листвы, соответственно растительной массы. С другой стороны, после посева и до наступления зимних холодов молодые растения рапса, несмотря на благоприятные условия роста, сдерживаются в стадии их вегетативного развития. Благодаря этому устраняется опасность повреждения морозом таких растений, которые обладают способностью к преждевременному преодолению угнетающего воздействия на их цветение и переход в генеративную фазу. При возделывании других культур, например озимых культур, также целесообразно обрабатывать посевы соединениями по изобретению с тем, чтобы осенью растения, хотя и хорошо кустились, зимовали, однако, не слишком разросшимися. Тем самым это станет профилактической мерой к повышенной морозочувствительности и благодаря относительно небольшой листве, соответственно растительной массе будет предотвращена возможность поражения различными заболеваниями, например грибами.

Б. С помощью регуляторов роста можно повысить урожайность как в отношении растительной массы, так и в отношении содержащихся в растениях веществ. Так, например, можно индуцировать образование большего количества почек, цветков, листьев, плодов, зерен, корней и клубней, повысить содержание сахара в сахарной свекле, сахарном тростнике и в цитрусовых, увеличить содержание протеина в зерновых культурах и сое или стимулировать каучуковые деревья к повышенному выделению латекса.

При этом соединения формулы I' могут способствовать повышению урожайности за счет воздействия на обмен веществ в растениях или стимулированием, соответственно угнетением вегетативного и/или генеративного роста.

В. С помощью регуляторов роста можно сокращать, соответственно увеличивать продолжительность тех или иных стадий развития растений, а также ускорять, соответственно замедлять спелость растительной массы до или после уборки.

Интерес с экономической точки зрения может представить, например, следующий фактор. Благодаря сконцентрированному в определенный отрезок времени снижению или уменьшению прилипаемости к дереву цитрусовых, маслин или других видов и сортов семечковых и косточковых плодов и орехов можно существенно облегчить их съем. Тот же самый механизм, т.е. создание условий для формирования разделительной ткани между плодами, листьями и побегами растений, играет важную роль также для хорошо контролируемой дефолиации полезных культур, как, например, хлопчатника.

Г. И, наконец, с помощью регуляторов роста можно сокращать потребление воды растениями. Благодаря применению соединений по изобретению удается снизить интенсивность орошения и тем самым повысить экономичность ведения хозяйства, проявляющуюся, в частности, в том, что
- уменьшается ширина устьиц,
- образуются более толстый эпидермис и кутикула,
- улучшается прорастание корней в почве и
- благодаря более компактному росту оказывается положительное влияние на микроклимат растительного покрова.

Особенно положительный эффект получают при применении соединений I' для формирования укороченных стеблей у таких культурных растений, как ячмень, рапс и пшеница.

Применяемые по изобретению действующие вещества формулы I' могут доводиться до культурных растений различными путями, начиная от протравливания семян и обработки почвы, т.е. через корневую систему, и кончая, что особенно предпочтительно, опрыскиванием листьев.

Применяемое количество действующих веществ вследствие высокой совместимости последних с растениями не является критическим. Оптимальное количество следует выбирать в зависимости от целей применения, времени года, особенностей обрабатываемых растений и стадии роста.

При обработке семенного материала количество действующего вещества составляет, как правило, от 0,001 до 50 г, предпочтительно от 0,01 до 10 г, на 1 кг семян.

Для обработки листьев и почвы следует признать в основном достаточными нормы расхода в пределах от 0,001 до 10 кг/га, предпочтительно 0,01-3 кг/га, прежде всего 0,01-0,5 кг/га.

Для расширения спектра действия и достижения синергитического эффекта соединения общей формулы I' можно смешивать с многочисленными представителями других групп действующих веществ, обладающих гербицидными и регулирующими рост свойствами, и проводить обработку совместно с ними. В качестве компонентов для таких смесей могут служить, например, диазины, производные 4H-3,1-бензоксазина, бензотиадиазиноны, 2,6-динитроанилины, N-фенилкарбаматы, тиолкарбаматы, галогенкарбоновые кислоты, триазины, амиды, мочевины, простые дифениловые эфиры, триазиноны, урацилы, производные бензофурана, производные циклогексан-1,3-диона, несущие в положении 2, например, карбоксильную группу или карбиминогруппу, производные хинолинкарбоновой кислоты, имидазолиноны, сульфонамиды, сульфонилмочевины, арилокси-, соответственно гетероарилоксифеноксипропионовые кислоты, а также их соли, эфиры и амиды и другие вещества.

Кроме того, может оказаться целесообразным соединения формулы I' без всяких добавок либо в комбинации с другими гербицидами применять также в смеси с другими средствами защиты растений, например со средствами борьбы с вредителями или фитопатогенными грибами и бактериями. Интерес может представить далее возможность приготовления смесей с растворами минеральных солей, которые используют для компенсации недостатка питательных веществ и микроэлементов. Наряду с этим могут вводиться добавки нефитотоксичных масел и масляных концентратов.

Примеры по синтезированию
Синтез соединений общей формулы VI
Пример 1
Метиловый эфир 3-фтор-3-(2-тиенил)-2-гидроксимасляной кислоты.

19,5 г (100 ммолей) метилового эфира 3-(2-тиенил)-2,3-эпоксимасляной кислоты растворяют в 50 мл сухого дихлорметана и добавляют по каплям в раствор из 100 мл комплекса фтористый водород-пиридин (70% HF) в 100 мл сухого дихлорметана. Через 1 ч при комнатной температуре реакционный раствор смешивают со 150 мл ледяной воды. Затем органическую фазу промывают раствором бикарбоната и водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют. Остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира, добавляя небольшое количество уксусного эфира.

Выход: 17,2 г (79%).

Пример 2
Метиловый эфир 3-хлор-3-(3-пиридил)-2-гидроксимасляной кислоты.

0,8 г (20 ммолей) LiCl растворяют в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ), охлаждают до температуры -20^oC и по каплям добавляют 20 мл тетрахлорида титана (1 М в дихлорметане). После перемешивания в течение 30 мин при температуре -20^oC охлаждают до -78^oC и по каплям добавляют 3,8 г (20 ммолей) метилового эфира 3-(3-пиридил)-2,3-эпоксимасляной кислоты в 50 мл ТГФ. После нагревания до комнатной температуры перемешивание продолжают еще в течение 6 ч, затем растворитель удаляют отгонкой, а остаток распределяют между уксусным эфиром и водой. Водную фазу экстрагируют с помощью уксусного эфира, соединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия и концентрируют. Остаток очищают далее посредством хроматографии на силикагеле с помощью системы растворителей н-гексан/уксусный эфир. После отгонки растворителя получают 2,9 г бледно-желтого масла.

Выход: 63%.

Аналогичным путем получали все представленные в табл. 2 соединения.

Синтез соединений общей формулы I
Пример 3
Метиловый эфир 3-(2-тиенил)-3-фтор-2-[(4,6-диметоксипиримидин- 2-ил)окси] масляной кислоты
2,2 г (10 ммолей) метилового эфира 3-(2-тиенил)-3-фтор-2-гидроксимасляной кислоты (соединение 1.1) растворяют в 40 мл диметилформамида и смешивают с 0,3 г (12 ммолей) гидрида натрия. Затем перемешивают в течение 1 ч, после чего добавляют 2,2 г (10 ммолей) 4,6-диметокси-2-метилсульфонилпиримидина. После перемешивания в течение 24 ч при комнатной температуре гидролизуют 10 мл воды, с помощью уксусной кислоты устанавливают значение pH 5 и растворитель отгоняют в высоком вакууме. Остаток растворяют в уксусном эфире, промывают водой, сушат над сульфатом натрия и отгонкой удаляют растворитель. Остаток смешивают с 10 мл метил- трет.-бутилового эфира и образовавшийся осадок отсасывают. После сушки получают 1,8 г белого порошка.

Выход: 61% (смесь диастереомеров 1:1).

Пример 4
3-(2-тиенил)-3-фтор-2-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)окси]масляная кислота
0,9 г (3 ммоля) метилового эфира 3-(2-тиенил)-3-фтор-2-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-оксимасляной кислоты (из примера 3) растворяют в 20 мл метанола и 20 мл тетрагидрофурана и смешивают с 3,7 г 10%-ного раствора NaOH. Затем перемешивают в течение 6 ч при температуре 60^oC и в течение 12 ч при комнатной температуре, после чего растворитель отгоняют в вакууме, а остаток растворяют в 100 мл воды. Далее экстрагируют уксусным эфиром, затем водную фазу доводят с помощью разбавленной соляной кислоты до pH 1-2 и экстрагируют уксусным эфиром. После сушки над сульфатом магния и отгонки растворителя остаток смешивают с небольшим количеством ацетона и образовавшийся осадок отсасывают. После сушки получают 0,8 г белого порошка.

Выход: 89% (смесь диастереомеров 3:2).

Пример 5
Метиловый эфир 3-(2-тиенил)-3-фтор-2-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)тио] масляной кислоты.

5,5 г (25 ммолей) метилового эфира 3-(2-тиенил)-3-фтор-2-гидроксимасляной кислоты (соединение 1.1) растворяют в 50 мл дихлорметана, затем добавляют 3 г (30 ммолей) триэтиламина и при перемешивании добавляют по каплям еще 3,2 г (28 ммолей) хлорида метансульфокислоты. Перемешивание продолжают еще в течение 2 ч при комнатной температуре, промывают водой, сушат над сульфатом магния и концентрируют в вакууме. Остаток растворяют в диметилформамиде (ДМФА) и при температуре 0^oC по каплям добавляют в суспензию из 12,9 г (75 ммолей) 4,6-диметоксипиримидин-2-тиола и 8,4 г (100 ммолей) гидрокарбоната натрия в 100 мл ДМФА. После перемешивания в течение 2 ч при комнатной температуре и еще в течение 2 ч при 60^oC сливают в 1 л ледяной воды и образовавшийся осадок отсасывают. После сушки получают 2,5 г белого порошка.

Выход: 31% (смесь диастереомеров 1:1):
Аналогично тому, как это описано в приведенных примерах, получали соединения, представленные в табл. 3.

Примеры по применению
Гербицидное действие производных 3-(гет)арилкарбоновой кислоты общей формулы I' проверяли на опытах, проводившихся в теплице.

В качестве вегетационных сосудов служили пластиковые цветочные горшочки с почвой типа песчаные на суглинках, содержавшей примерно 3% гумуса в качестве субстрата. Семена опытных растений высевали раздельно по видам.

При предвсходовой обработке непосредственно после посева проводили мелкокапельное опрыскивание суспендированными либо эмульгированными в воде действующими веществами с помощью соответствующих сопел. Сосуды подвергали легкому дождеванию с тем, чтобы благоприятствовать прорастанию и развитию растений, после чего вегетационные сосуды накрывали прозрачными пластиковыми крышками, пока растения не пошли в рост. Благодаря таким крышкам обеспечиваются условия для равномерного прорастания опытных растений, поскольку таким образом нейтрализуется действие активных веществ.

При проведении послевсходовой обработки опытные растения в зависимости от их экстерьера обрабатывали суспендированными либо эмульгированными в воде действующими веществами лишь по достижении ими высоты порядка 3-15 см. С этой целью опытные растения либо непосредственно высевают и выращивают в тех же самых сосудах, либо их выращивают сначала по отдельности до появления проростков и за несколько дней до обработки пересаживают в опытные вегетационные сосуды. Растения выдерживали раздельно по видам при температурах в диапазоне от 10 до 25^oC, соответственно от 20 до 35^oC. Опыты продолжались в течение 2-4 недель. В течение всего этого периода времени за растениями вели тщательный уход и фиксировали их реакцию после каждой проведенной обработки. Оценку производили по шкале значений от 0 до 100. При этом показатель 100 означает, что растения не взошли, соответственно имеет место полное разрушение по крайней мере их надземных частей, а 0 означает, что повреждения отсутствуют и наблюдается нормальный процесс роста.

Растения, в отношении которых проведены испытания в тепличных условиях, приведены в табл. 4.

Приведенные в табл. 5 - 9 данные показывают высокую гербицидную активность исследуемых соединений. В частности, например, из таблицы 5 видна высокая селективность гербицидного действия исследуемого соединения в отношении культурного растения - озимой пшеницы.

Настоящее изобретение относится к производным 3-галоген-3-гетарил-карбоновой кислоты формулы I

в которой R обозначает группу -C(O)R¹, где R¹ обозначает C₁-C₄-алкоксигруппу или -OR⁹, где R⁹ представляет собой водород или катион щелочного металла; R² и R³ обозначают C₁-C₄-алкоксигруппу; Х обозначает CR¹³, где R¹³ является водородом; R⁴ обозначает пяти- или шестичленное гетероароматическое кольцо, содержащее от одного до двух атомов азота и/или одного атома серы или одного атома кислорода, который может нести один или несколько остатков из числа следующих: C₁-C₄-алкил, или фенил; R⁵ обозначает водород или C₁-C₄-алкил; Y обозначает серу или кислород; Z представляет собой галоген, и гербицидному средству на их основе. Указанные соединения обладают гербицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 9 табл.

1. Производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы I

в которой R обозначает группу -C(O)R¹, где R¹ обозначает C₁ - C₄-алкоксигруппу или -OR⁹, где R⁹ представляет собой водород или катион щелочного металла;
R² и R³ обозначают C₁ - C₄-алкоксигруппу;
X обозначает CR¹³, где R¹³ является водородом;
R⁴ обозначает пяти- или шестичленное гетероароматическое кольцо, содержащее от одного до двух атомов азота и/или одного атома серы или одного атома кислорода, который может нести один или несколько остатков из числа следующих: C₁ - C₄-алкил, или фенил;
R⁵ обозначает водород или C₁ - C₄-алкил;
Y обозначает серу или кислород;
Z представляет собой галоген. 2. Производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты формулы I по п.1, в которых R⁵ обозначает метил, X обозначает CH, R² и R³ обозначают метокси, а Y, Z, R¹ и R⁴ имеют значение, указанное в п.1. 3. Производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты по п.1, в которых Z обозначает фтор, R⁵ обозначает метил, X обозначает CH, R² и R³ обозначают метокси, а Y, R¹ и R⁴ имеют значение, указанное в п.1. 4. Гербицидное средство, содержащее производное галогенкарбоновой кислоты и обычные инертные добавки, отличающееся тем, что в качестве производного галогенкарбоновой кислоты содержит одно из соединений формулы I по п.1.