Способ получения полиэтилена Советский патент 1987 года по МПК C08F110/02 C08F4/64 

.170 .U::™.ll3o6peTie:Hae dtHbCHTCfl к промышлен нбс и пластмасс, а именно к способу й(5йучения полиэтилена и может быть йСйОЛБЗовано для производства деталей бумагвделательных машин,, изделий текстйльнбй й4 6Шштённбстй, в металлургической, медицинской промьшшенности .И др. ,./ . ,. . , ... Известен способ получения поли этилена в присутствии заранее пригр ШёвногЬ Шйпйё ничес1 6гй катализатора, включающего четыреххлористый титан и трйалКилаЯюминиевый или диалкилалюминийхло.рид. / Недостатком известного способа яйляется получение полиэтилена с не : авн ойерным гранулометрическим соста вом, т.е. высоким содержанием мелкодисперсной фракции, что приводит к снижению производительности оборудования при обработке сверхвысокомбле куйярного г1о1й1ЭТилена, осложняются Л Ь. 1. -4 %rissi;b . S отжим мелкбгопЪр01п1(Га от растворителя и регенерадая растворителя за счет попадания мелких частиц полимеТ)а в вь1парные колонны, что приводит к их забивке. Наиболее близКИм к предлагаемому является известный способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного раЬтворйтеля в Присутствии каталитической системы состоящей из четьфеххлористого титана с алкилалюминиевой компоненты, предс;Тавляющей собой соединение формулы и соединение формулы A1(OR)RX, где R С,- С -айкйл / х Cj- Cj-алкил .или Н, при отношении соединенийалюмййия 6т 15:1 до .1:1 соответственно,. Однако известньй способ не. позволяет получать продукт с заданным- : гpaнyлoмeтpичeCкйk составом. Целью изобретения является иолу чение вйСркдмолеКулярного продукта . с заданным размером частиц. . Эта цель достигается тем, что прр Десс проводят в присутствЙй°1г Шчёст вё дополнй елЪйбгё комп6нШ1а каталй затора смеси магниевых солей С -С фракции нафтёнбвШскисЯрт при мольно отношении см(гси магниевых солей к че тыреххлористому титану от 0,1 до 1,5 П.р и м е р .1. Полимеризацию этилена проводят в стеклянном реакторе емкостью 500 мл, снабженном мешалкой и приспособлениями для подачи растверителя, этилена, компонентов катализатора и рубашко.йдля тёрмостатиррвания. . Перед подачей реагентов реактор освобождают от кислорода и влаги, Включают мешалку и загружают в него 250 мл Н-гексана, 0,1 г TiCI и 0,055 г смеси магниевых солей фракций С -С,2 на.фтеновых кислот. Компоненты перемешивают в течение 2 мин, , а затем подают в реактор 0,179 г смеси А1 (1СД),Н с А1 ( ( Мольные отношения компонентов срставляют: алкилалюминиевая компонента к TiCli/ 2:1; A1(),H: A1()()H 6:1, смесь магниевых солей :Т1С1 0,25:1. Затем в реактор к полученному свежёпригртрвлтенному катализаторному Й014плексу добавляют этилен. Полимеризацию проводят при 60 и давлении 760 мм рт.ст. в течение 1 ч. Получают 30,5 г полиэтилена, что соответствует средней скорости полимериэа- . 1Щи 1220 г/г Ti. Молекулярный вес прлученйого полиэтилена -2500000, скорость рСажй&ния частиц полиэтилена в гексанё составляет 11-12 с. i Гранулометрический состав полимера Размер частиц полиэти-; Состав фраклена во фракции, мм j ции, % П is и мер 2. Опыт проводят как в примере 1, но при следующей загрузке компонентов: 0,1 г TiCI , 0,022 г смеси магниевых солей С,-С, - фракций нафтёнрвых кислот и 0,0968 г смеси A1(C,jH5)j с А1 (OC,j Hg ) (С НД при следующем мольном соотношении компонентов:

алюминиевая компонента,

TiCI,,5:1

А1ЦНр :А1(ОСД.) (С,нр j5:1 смесь магниевых солей: 0,1:1.

Получают 28 г полимера, что соответствует средней скорости полимеризации - 1120 г/г Ti. Мол. вес получанного полиэтилена № 1800000, Скорость осаждения частиц полимера в Н-гекса,не - 8-9 с. Гранулометрический состав полимера

Продолжение таблицы

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящегоиз четьфеххлористого титана и алкил- алюми.ниевой компоненты, представляю-, щей собой соединение формулы A1R^X и соединение формулы A1(OR)RX, где R = Cj-C^ -алкил, X = С^-С^ -алкил или Н при мольном отношении соединений алюминия от 15:1 до 1:1 соответственно, отличающийся тем,что, с целью получения высокомолекулярного продукта с заданным размером частиц, процесс проводят в присутствии в качестве дополнительного компонента катализатора смеси магниевых солей С^-Сзо фракции нафтеновых кислот при мольном отношении смеси магниевых солей к четыреххлористому титану от 0,1 до 1,5.(Оi S4^

Примерз. Опыт проводят ка в примере 1, но при следующей загр ке компонентов: 0,1 г TiCI, 0,11 Ч JJ, фрак смеси магниевых солей С -С. ций нафтеновых кислот и 0,449 г см си A1()j с А1. (OiC:,Hg)(),j Мольные отношения компонентов сост ляют: . алкилалюминиевая компонента:): : AKOiC h )(iC Е ), ---4 92 -смесь магниевьк солей: : 0,5:1 Tier Получают 35 г полимера, что соо ветствует с.редней скорости полимери зации - 1400 г/г Ti. Мол.вес полученного полиэтилена - 1950000. Ско рость осаждения частиц полимера в Н-гексане - 6-7 с. Гранулометрический состав полимера П р и м е р 4. Опыт проводят как в примере 1, но при следующей загрузке компонентов: 0,1 г Т1С1ц , 0,33 г смеси магниевых солей С -С - фракций нафтеновых кислот и 0,172 г смеси АКСдН) с AKpCjH XCgH j .Мольные отношения компонентов составляют: алкилалюминиевая компонента: TiCI - 1,8:1, A1(C,,H,)j: А1 (ОС Н, ) ( ), 10:1, смесь магниевых солей:ТiCh, 1,5:1. Выход полиэтилена составляет 20 г что соответствует Средней скорости полимеризации 800 г/г Ti. Мол.вес полученного полиэтилбна 2 150000. Скорость осаждения частиц полиэтилена в Н-гексане составляет 4-5 с. Полимер получают в видеволокон длиною 15-20 мм. П р и м е р 5. Опыт проводят как примере 1, но при следующей загрузе компонентов: 0,1 г tiCI , 0,185 г меси магниевых солей фракий нафтеновых кислот и 0,119 г смеи A1(C,jHj Н 6 М(.)()Н. Молярньге соотношения компонентов: алкилалюминиевая компон ента: TiCI смесь магниевых солей: 0,75:1 AKCjHg) нЛ .: А1(ОС Н,)(С„Н)Н 8:1, ыход полимера 28 г, что соответстует средней скорости полимеризации 120 г/г Ti. Мол. вес полученного олиэтилена № 1895000. Время осажде-г ия частиц полимера в Н-гексане -9 с.

Гранулометрический состав полимера

П р и м е р 6. Опыт проводят как в примере 1, но при следующем порядке загрузки компонентов: 0,1 rTiCI , 0,179 г смеси M( Не Al()( Ни после , 2-минутного перемешивания добавляют 0,11 г смеси магниевых солей ,, фракций нафтеновых кислот и кротоновой кислоты. Мольные отношения компонентов составляют:

алкилалюминиевая компо- ;

2:1

нента: tiCI

) Н : 6:1

: AKOie Kg )()H

смесЬ магниевых солей:

Tici: 0,5:1

А .

Получают 32 г полимера, что соответствует средней скорости полимери зации 1269,3 г/г Ti. Молекулярный вес полученного полиэтилена 2500000. Скорость осаждения частиц полимера в Н-гексане - 12 с.

ГрануломвТ рический состав полимера

Продолжение таблицы

7

смесь магниевых солей:

TiC1 0,75:1 Выход полиэтилена составляет 26 г, что соответствует средней скорости полимеризации 1032,2 г/г Ti, Мол.вес полученного полиэтилена - 3100000. Скорость осаждения частиц полимера в Н-гексане - 8 с.

Гранулометрический состав полимера

Примере (контрольный).Опыт проводят как в примере 1, но при следующем порядке загрузки компонентов: к 0,479 г смеси ) с AKOiC Hg) ()j добавляют 0,11 смеси магниевых солей Фракц нафтеновых кислот. Смесь перемешива при температуре течение 2 мин, после чего добавляют 0,1 г TiCI и перемешивают еще 15 мин. Мольные от ношение компонентов составляют: алкилалюминиевая компонента:A1(iC,H,), .: : А1 ()(iC, Н) 1:1 смесь магниевых солей: TiC1 0,5:1. Получают 15 г полимера, что соответствует средней скорости полимеризации - 595,5 г/г Ti, Молекулярный вес полученного полиэтилена 2600000. Скорость осаждения частиц полимера в. Н-гексане - 40-45 с. Гранулометрический состав полимера менее 0,2 Л р и м е р 9 (контрольный).Опыт проводят как в примере 1, но без добавки смеси магйиевьк срлей нафтеновых кислот при следующей загрузке компонентов: 0,1 г TiCI и Oj172 г смеси A1(CjH).j с AKOCjH) , (CjH) . Мольные отношения компрнентов составляют: алкилалюминиевая компонента : TiCL

1,8:1

А1(СзН,)з : : А1(ОСзН)(СэН), 10:1

.Выход полиэтилена составляет 22 г,„ что соответствует 870 г/г.Мол.вес полученного полиэтилена - 2070000. Скорость осаждения частиц полимера в Н-гексане - 45-50 с. 7 1,8 Гранулометрический состав полимера Размер частиц во Состав фракфракции, мм ции, % ПримерЮ (контрольный).Опыт пров.одят как в примере 1, но при следующей загрузке компонентов: 0,1 г Tic 1, 0,01i г смеси магниевых солей фракций нафтеновых кислот бт (С,Н„ 0)2Mg до (С,Н, 0)Mg и ,0968гсмесиА1() сА1(ОСД) (С,Д,),, ольные отношения компонентов сосавляют.: алкйлалюминивая компонента: TiCI 1,5:1 ) : : A1(OC.H..)(C,Hg), 6:1 смесь магниевых солей: TiCI, 0,5:1 Получают 22 г полимера, что соответствует средней скорости прлимеризадаи 873,4 г/г Ti. Молекулярньй вес полученного полиэтилена - 1900000. Скорость осаждения частиц полимера в Н-гексане - 25-30 с. Гранулометрический состав прлимера Продолжение таблицы Пример 11 (контрольный).Опы проводят как в примере 1, но при сл дующей загрузке компонентов: 0,1 г TiCI-, 0,44 г смеси магниевых солей фракций нафтеновых кислот от (,, 04)jMg до ( Hj, 0 и 0,179 г смеси A1(,)gH с -AKOiC H) (. Мольные отношения компонентов составляют: алкилалюминиевая компонента: TiCI А1(1С4Нэ)2Н : : Al(OiC,)(iC,Hg)H смесь магниевых солей: TiCI,. Получают 5 г полимера, что соответствует средней скорости Полимери зации 198,5 г/г Ti. Мол.вес получен ного полиэтилена - 3200000. Скорост осаждения частиц полимера в Н-гекса не - 35-40.,с. Гранулометрический состав полимера П р и м е р 12 (контрольный).Опыт проводя,т как в примере, 1, но при следующей. загрузке компонентов: 0.672 г смеси А1 (1СД)2Н с А1 () (, 0,11 г смеси магниевых солей С -С фракций нафтеновых кислот и О,1 г TiCl . Мс льные отношения компонентов составляют: алкилалюминиевая компо. нента : TiCK 3:1 A1()4H : : А1(01С,Нд)(1С;,Нз)Н 1:1 смесь магниевых солей: 0,5:1 Получают 25 г полимера, что соответствует средней скорости полимери-, зации 993 г/г Ti. Мол.вес полученного полиэтилена - 2010000. Скорость осаждения частиц полимера в Н-гексане - 40-45 с. Гранулметрический состав полимера