Способ получения композиционного полиолефинового материала Советский патент 1983 года по МПК C08F10/02 C08F2/44 C08F4/02 

СП

4

00

сл Изобретение относится к химической промьплленности, в частности, к получению наполненного композиционного полиолефинового материала, и может быть использовано в химическо промышленЕ ости, а материал - в маши иостроительнои, электротехнической промьачленности, приборостроении, в сельском хозяйстве и др. Известен способ получения наполненного полиэтилена (ПЭ), который получают Методом полимеризационного наполнения. В качестве наполнителя используют тальк, мел, каолин и др, с размером частиц 0,1 - 300 мкм, на кото рые наносят соединения переходного металла (YCl, YOCl) в газовой фазе. В качестве второго компонента катализатора используют, гапример, EljAl, S12A1C1, которые могут наноситься в газовой или жидкой фазе. Полимеризацию проводят в газовой фазе при 90-165°С и 1-40 атм, Такиг/i способом гюлучают композиционный материал с высоким содержанием наполнителя (до 88мас.%) ClJ. Однако при нанесении переходного металла на наполнитель в газовой фазе наблюдается неравномерное распределение его на поверхности наполнителя, что приводит к плохой воспроизводимости результатов полимеризации, образованию полимерных агломератов, а также ухудшению фи- , зико-механических свойств получаемых продуктов. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и базовЕЛМ объектом является способ получения композиционного полиолефинового мате риала полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими альфаолефинами в среде углеводородного растворителя в присутствии модифицированного неорганического наполнителя, содержащего на своей поверхности Т1С1д , УОСХдИли их смесь, и алюминий органического соединения (АОС) , Е1А1С12 И ДР. В качестве наполнителя используют например, тальк, слюду, дйуокись кре ния и др. с диаметром частиц 0,150 мкм, наполнитель сначала модифицируют АОС в дисперсионной среде, а затем наносят соединение переходного металла. Количество нанесенного АОС на носитель составляет О , 001-1, О ммо на 1 г наполнителя 2. Однако этот способ характеризуетс.ч трудоемкостью и длите.пьностью подготовки наполнителя на стадии дис пергирования до 0,1-50 мкм, а также повышенным расходом АОС. Кроме того ВЫСОКИЙ расход АОС приводит к увеличению пожароопасности процесса. При высокой степени наполнения, например 76%, наблюдаются крайне низкие физико-механические свойства (разрушающее напряжение при растяжении 56,9 кгс/см, относительное удлинение 2,3%). Цель изобретения - улучшение физико-механических свойств материала. Цель достигается тем, что согласно способу получения композиционного, полиолефинового материала полимеризацией этилена или сополимеризациай его с другими альфа-олефинами в среде углеводородного растворителя в присутствии модифицированного неорганического наполнителя, содержащего на своей поверхности TiCl , УОСХдИли их ctiecb, и алпминийорганического соединения используют наполнитель, модифицированный сополимером этилена с производными акриловой кислоты общей формулы CHj CR-COOR , где R - Н, CHj.CjH, CjH, - li, C-Hj, причем наполнитель и сополимер этилена с производнш и акриловой кислоты имеют размер частиц 50-200 мкм. Предлагаемый способ позволяет получать композиционные материалы без отслаивания наполнителя от полимера, поскольку сополимеры этилена с акрилатами в своем составе содержат гидрофильные карбоксильные и карбонильные .группы, легко совмещакмциеся с гидрофильн1г1и группами наполнителя.. Модификатор содержит также гидр1Офобную полиэтиленовую часть, одинаковую по природе с полиолефином, образующимся при полимеризации, В качестве неорганического наполнителя используют, например, каолин, окись алюминия, асбест и др. Гранулометрический состав наполнителя определяется методом ситового анализа по мокрому способу, с использованием в качестве жидкой среды гептана. В качестве сополимеров этилена с производными акриловой кислоты используют, например, сополимер этилена с 3 мае.% акриловой кислоты, этилена с 1,8 мас.% этилакриловой кислоты, этилена с 2,0 мас.% пропилакриловой кислоты, этилена с 3,0 мас.% метилового эфира бутилакриловой кислоты, этилена с 2,5 мае.% этилового эфира метилакриловой кислоты. В качестве АОС используют, например, А1 ( С Н 5) Э А1(С2Н5) др. Молярное соотношение Al/Ti(Y от 5:1 до 1:1. В качестве углеводородного растворителя используют, например, н-гептан, н-гексан и др. Количество добавляемого модификатора составляет 5-10 мас.%. к наполнителю. В качестве со.мономеров используют

пропилен или бутен. Полимеризацию проводят при 50-100°С и 1-20 атм;.

Пример 1. Приготовление наполнителя.

В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, приспособлениями для загрузки наполнителя, растворителя, аргона, этилена, катализатора, обраным холодильником и рубашкой для термостатирования, помещают 10 г калина с размером частиц 70 мкм и 1 г |Сополимера этилена с акриловой кислотой (3 мас.%) с размером частиц 100 мкм и тщательно перемеыиваит пр комнатной температуре в течение 30 мин в токе аргона. Затем смесь освобождают от влаги и остатков кислорода, вакуумируя или продувая аргоном. Затем в реактор заливают п перемешивании 30 мл сухого н-гептан и.добавляют 0,25 г 11014. При работающей мешалке В токе аргона нагревают смесь 15-30 мин при 70°С, Удаляют растворитель и непрореагировав ший TiCl4 вакуумированием. Вьщеленный наполнитель содержит 2,1 мас.% TiCl. Полимеризация.

Полимеризацию осуществляют в том же реакторе, в котором готовится наполнитель. К приготовленному наполнителю добавляют 20 мл гептана и 0,13 г А1(С2Н5)2С1 в 10 1ЛЛ гептана (молярное отношение А1(С 2115)201 : 1 : 1). -Компоненты перемешивают в течение 15 мин. Затем к полученному катализаторному когтлек су добавляют 170 мл н-гептана и подают этилен. Полимеризацию проводят при , 0,2 атм в течение 2 ч. Получают 27,5 г полимера, содержа1чего 40 мас.% наполнителя.

Полученная композиция ПЭ имеет следу 01дие физико-механические свойства: предел текучести при растяжении ( dr) 270 кгс/CM f предел прочности при разрыве (ёр ) 260 кгс/см относительное удлинение при разрыве () 520%.

П р и м е р 2. Приготовление напнаполнителя.

Наполнитель готовят в условиях примера 1, но берут 10 г асбеста с ,размером частиц 200 мкм и 0,8 г сополимера этилена с этилакриловой кислотой (1,8 мас.%) с размером частиц 160 мкм и 0,31 г TiCl.Сухой наполнитель содер) TiCl 2,9 мае.%.

Полимеризация.

Полимеризацию проводят в условия примера 1, но к приготовленного наполнителю добавляют 0,22 г Al/Ti ), в 10 t-ui н-гексана. Полимеризацию проводят в течение 1,5 ч. Получают 23,5 г полинера, содержащего 46 мас.% наполнителя.

Полученная композиция ПЭ имеет: 6-f 260 кгс/см, dp 240 кгс/см, е 5.10%.

Пример 3. Приготовление наполнителя .

Наполнитель готовят в условиях примера 1, но используют 19 г с размером частиц 50 мкм п 1 г сополимера этилена с метилбутилакрилатом (3 мас.%) с размером частиц 50 мкм, TiCl 0,6 г. Сухой наполнитель содержит 3,0% TiCl.

Полимеризация.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но к приготовленному наполнителю добавляют 0,36 г А1(С2Н) в 10 мл н-гептана. Полимеризацию проводят 1 ч и получалэт 33,3 г полимера, содержащего 60 мас,% Hanojiнителя. Ксячпозиция ПЭ имеет свойства: ё 230 кгс/см , 6р 275 кгс/см ,

е 360%.

Пример 4. Приготовление наполнителя.

Наполнитель готовят в условиях примера 1, но используют 38 г А1,0, с размером частиц 60-мкм и 2 г сополимера этилена с пропилакрнловой кислотой (2,0 мас.%) с размером частиц 100 мкм. В качестве переходного металла используют 1,68 г TiCl/i. Сухой Наполнитель содержит 4,2% Ti:).

Полимеризация.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но к приготовленному наполнителю добавляют 1,0 г А1(С2Н) в 30 мл н-гексана. Полимеризацию ведут 1 ч. Получают 50 г полимера, содержащего 80 мас.% наполнителя. Полученная композиция ПЭ 1меет : ё 11 2 кгс/с эр 142 кгс/см, 60%.

Пример 5. Приготовление наполнителя .

Наполнитель готовят в условиях примера 1, но смешивают 15 г каолина с размером частиц 90 мкм и 1,5 г сополимера этилена с этилг еткприлатом (2,5 мас.%) с размером частиц 200 мкм в шаровой мельнице 3 ч с 0,18 г TiCl и 0,17 г УОС1з (мольное соотноиение Ti/Y 1:1). Сухой наполнитель содержит TiCl 1,1 мас.%, YOClj 1,0 Tiac.%.

Полимеризация.

Полимеризацию проводят в условиях npi-гмера 1, но к приготовленному наполнителю добавляют 0,57 г () в 10 мл н-гептана (мольное соотношение АJ/Ti/Y 5:1:1). Компоненты перемешивают 15 мин, затем добавляют il70 мл н-гептана. Полимеризацию ведут 2 ч. Получают 33 г полимера, содержащего 50 мас.% наполнителя. Полученная ко 11гозиция ПЭ имеет: ,г 240 кгс/см, ёр 290 кгс/см, 480%

Пример 6. Приготовление напапнителя.

Наполнитель готовят в условиях .примера 1, но используют 20 г каолина с размером частиц 90 мкм и 1,5 г сополимера этилена с этилметакрилатом (2,5 мас.%) с размером частиц 120 мкм и дают 0,14 г YOClj. Сухой наполнитель содержит 0,7 мас.% YOCl.

Полимеризация.

Полимеризацию проводят в условиях npHt/iepa 1, но к приготовленного наполнителю добавляют 0,27 г А1(С2Н5 10 мл н-гептана (мольное отношение A1/Y 3:1). Полимеризаций: ведут 1 ч,Получают 30,3 г полимера, содержащего 71 мас.% наполнителя. Полученная коглпозиция ПЭ имеет: ( 210 кте/с Й;р 285 кгс/см,е 90%.

Пример 7. Приготовление наполнителя.

Наполнитель готовят в условиях при примера 1.

Полимеризация.

Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но применяют смесь мономеров, состоящую из 94,4 об.% этилена Hi5,б об.%. альфа-бутилена. Сополим ризацию проводят 2,5 ч. Получают 27,5 г сополимера,содержащего 42 мас.% наполнителя. Полученная J oмпoзиция 180 кгс/см2, кгс/см 450%;. .

Пример 3. Приготовление наполнителя.

Нашолнитель готовят в условиях примера 4.

Полимеризация. ;

Полимеризацию проводят в условиях примера 4, но применяют смесь мономеров, состоящую из 89,1 об.% этилена и 10,9 об.% пропилена. Сополимеризацию проводят 1,5 ч. Получают 50 г сополимера, содержащего 80 мас.% наполнителя. Полученная композиция сополимера этилена с пропиленом имее± свойства: йт 198 кгс/см , р 185 кгс/см, 120%.

Пример 9 (контроль ный). Приготовление наполнителя.

Наполнитель готовят в условиях примера 1, но используют 20 г каоли- на с размером частиц 25 мкм и 1,5 г сополимера этилена с этилметакрилатом (2,5 мас.%) с размером частиц

100NKM и дают 0,12 г YOCl, сухой наполнитель содержит 0,6 мас.% YOClg

Поли1.1еризация.

Полимеризацию проводят в условия примера 1, но к приготовленному наполнителю прибавляют 0,3 г Al(Ti ) в10 мл н-гептана (мольное отношение A1/Y 3:1). Полимеризацию ведут 1 ч. Попучшэт 32 г полимера, содержащего 67 мас.% наполнителя.

Полученная композиция ПЭ имеет: й 180 кгс/см, dp 150 кгс/см,

е 50%.

Пример 10 (контрольный). Приготовление наполнителя.

Наполнитель готовят в условиях примера 1, но используют 20 г каолина с размером частиц 300 мкм и 1,5 г сополимера этилена с этилметакрилатом (2,5 мас.%).с разме-, ром Ч0СТИЦ 300 мкм и дают 0,12 г YOcij, сухой Наполнитель содержит 0,2 мас.% YOC13 .

Полимеризация.

Полимеризацш: проводят в условия примера 9 Б течение 1,5 ч,получают 30 полимера, содержащего 71,5 мас.% наполнителя. Полученный ког шозиционный материал имеет следуюсчие свойства: йт 120 кгс/см, ёр 140 кгс/с 8 15%.

Как видно из приведенных примеров,- композицио.нный полиолефйновый материгш, полученный по предлагаемому способуj обладает улучшенными физико-механическими свойствами (е$рДО 290 кгс/см, е до 520%) по сравнению с прототипом ( р до 240 кгс/см ,6 до 500%). При высоКбй степени наполнения ( 70%) свойства композиционного материала, полученного предлагае /1ым способом, по сравнению с прототипом, превосходят по относительному удлинению в 20-30 раз и по разрушающему напряжению при растяжении в 2-4,6 раза (предлагаешлй способ при наполнении dp 142-285 кгс/см, € : 0-80%, прототип при 76% наполнении L0p 56,9 кгс/см,е 2,3%).

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОЛИОЛЕФИНОВОГО МАТЕРИАЛА., полимеризацией этилена или сополимеризацйей его с другими альфа-олефинами в среде углеводородного растi ворителя в присутствии модифицированного неорганического наполнителя, содержащего на своеТ поверхности TiCl, YOGI, или их смесь, и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств материала, используют наполнитель, модифицированный сополимером этилена с проиэводньи и акриловой кислоты оейдей формулы CH2 CR-COOR, где R - И, СН,, C-Hj, , Н, СН.з,- ,, причетл наполнитель и сополимер этилена с производными акриловой кислоты имеют размер частиц 50-200 мкм. (Л с