Способ получения карбоцепных полимеров Советский патент 1979 года по МПК C08F10/14 

Изобретение относится к способу получения поли-4-метилпентена-1, который находит широкое применение как отличный диэлектрик в радио- и электротехнической промышленности, как упаковочный материал и т.д. Иэвестен способ получения поли-4-метилпентена-1 в среде углеводород ного растворителя с применением в качестве катализатора продукта реакции треххлористого титана с диэтилалюминийхлоридом и в присутствии триалкилфосфатов fl или триалкилфосфитов 2 в качестве стереорегуляторов. При этом выход стереорегуляторного продукта незначителен. Наиболее близким данному по техни ческой сущности является известный способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией 4-метилпентенав среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора продукта реакции треххлористого титанаС диэтилалюминийхлоридом и с применением стереорегулятора РОС1д PCIg ИЛИ CCi. в трис-( Ъ-хлорэтилфос фите) 3. Но процесс полимеризации проходит с невысоким выходом полиМеjpa.i Например, максимальный выход полимера с применением в качестве стет реорегулятора в трис-( р)-хлорэтилфосфите) составляет 19,1 г при концентраций TiCIj 1 г/л; с применением в качестве стереорегулятора POCI в трис-( (Ь-хлорэтилфосфите) максимальный выход полимера составляет 16,1 г при концентрации TiCI 1 г/л, Целью изобретения является повышение выхода продукта. Эта цель достигается тем, что в качестве стереорегулятора применяют 0,05-5,00 моль/моль треххлористого титана олигомера этилгидридсилоксана. Способ предусматривает проведение процесса полимеризации в присутствии -олефинов. Олигомер этилгидридсилоксана Г bHs п ) выпускается в соответст- 1-0ILT Н -«JO-IS ВИИ с ГОСТом 10834-64 под названием гидрофобиэирующая жидкость ГКЖ-94 (ГКЖ). Пример 1i В стеклянную колбу емкостью 100 мл последовательно вводят 50 мл п-гептана, 0,232 г диэтилалюминийхлорида, 0,1 г треххлористого. титана, 0,0262 г ГКЖ и33,3 г 4-мётилпёнтена-1, концентрация трехСЛОРЙСТОГО титана 1 г/л, мольное сотношение AI (Et)2 CI :TiCI j - 3:1, GOатношение ГКЖ iTiCI - 0,055l, Полиериэацию проводят з течение 5 ч при 50°С и атмосферном давлении. 0статки катализаторного комплекса разлагают этанЬлдм, поли-4-метилпентен-1

промывают этанолом, фильтруют и сушат в вакуумсушильном шкафу при б . Выход полимера 20,4 г, содержание

фракции, растворимой в холодном гептане 4,9%, степень конверсии 60,7%. Температура плавления 220С, показатель текучести расплава (ПТР) не течет. Тангенс угла дизлектрических потерь при-частоте 10 Гц-{1,52)10 диэлектрическая проницаемость при частоте ,1-2, 3 . .;:. , ;- ; П р и и е р 2, Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но ГКЖ добавляют в количестве 0,0524 г, т.е. соотношение ГКЖ:Т1С1 0,1:1. Выход поли-4-метилпентена-1. 21,5 г, конверсия 65%, температура плавления 220°С содержание фракции, растворимой в холодном гептане, 4,6%, ПТР - не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 Гц-{1,5-2) 10 диэлектрическая проницаемость при

частоте ,1-2,3.

Пример 3. Полимеризацию проводят в условиях примера 1,но ГКЖ добавляют в количестве 0,158 г,т.е. соотношение ГКЖ:Т1С1 - 0,3:1. Выход поли- 4-мети л пен т ей а-1 26, 8г,стёп-ёнь конверсии 80,9%,содержание фракции,растворимой в холодном гепт.ане 5,2%. Температура- плавления полимера 2S20G. ПТР - не течет, тангенс угла диэлектрических пбтерь при частоте (1,5-2) диэлектрическая проницаемость при частбте ,1-2 ,3. i П р им ер 4. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но ГКЖ добавляют в количестве 0,26 г, т.е. собтношёние ГКЖ:Т1С1 з - 0,5 :1. Выход поли-4-мётйлпентена-1 29,0 г степень конверсии 39,4%, содержание ф 5акции, рас±йо|эймой в холодном гептане 5,9%; Температура плавления 220°С, ПТР не течет, тан енсугла диэлеКзсрйчёских потерь при частоте (1,52)- диэлектрическая проницаемость ripH частоте 10®Гц-2,1-2,3.

Пример 5. Полимеризацию fipoводят в условиях примера 1, но берут 56,5 г. 4-метилпёнтена-1 и ГКЖ добавля ют в количестве 0,17 г при соотношении ГКЖ: Tie 1з - 0,2:1. Выход прли-1-метилпентена-1 44,4 г, степень конверсии 78,8%, содержание фракции, растворимой в холодном .гептане 4,7%, температура плавления 220°С, ПТР не течетJ тангенс угла дйэлектрйчесkHk потерь при частоте Ю Гц-(1,52) диэлектрическая пр при частоте ,3,

Пример 6. полимеризацию проводят в условиях примера 1, но ГКЖ добавляют в количестве 1,04 г при соотношении rKKsTiCIj - 2:1. Выход поли-4-метилпентена-1 26,6 г, степень конверсии 80,3%, содержание фракции, растворимой в холодном гептане 7,9%, температура плавления 222°С, ПТР не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 Гц-(1,52)« 10 диэлектрическая проницаемость

при частоте ,1-2,3.

Пр и м е р 7. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но ГКЖ берут в количестве 2,62 г при соотношении ГКЖ:Т1С1з - 5:1. Выход полимера 20,0 г, степень конверсии 60,4%, содержание фракции, растворимой в холодном гептане 11%, Температура плавления 210С, ПТР - не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при

частоте (1,5-2) диэлектрическая проницаемость при частоте 10.Рц-2,1-2,3. .... . Пример 8 (без модификатора). В стеклянную колбу емкостью 300 мл

последовательно вводят 110 мл гептана; 0,51 г диэтилалюминий хлорида 0,221 г треххлористого титана и 110 мл смеси, содержащей 96% 4-метилпентена-1 и 4% н-гексена-1 (концентрация Т1С1з в реакционном объеме 1 г/л, мольное соотношение AI{Et)2CI K TiCIj- 3:1. Проводят сополимеризацию при 40с в течение 5ч. Полимер выделяют, промывают этиловым спиртом и сушат при ;

до постоянного веса.

Выход сополимера 41,8 г, содержгицего ,1%-н-гексена-1, степень конверсии мономера 64,9%, содержание фракции р1астворимой в холодном гептане. 2,9%.

Температура плавления 220°С, ПТР - не течет. Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте - (1,5-2) 10, диэлектрическая прони;цаемость при частоте ,1-2,U. Пример 9. Сополимеризацию 4-метилпентена-1 с н-гексеном-1 проводят в условиях примера 8, но при сополимеризации используют смесь мономеров, содержащую 2% н-гвксена-1. Выход сополимера составляет 42,1 г (степень конверсии мономера 65,3%), содержание н-гексена-1 в сополимере 3,3%, содержание фракций, раствори,мых в холодном гептане, 3%.

Температура плавления 220 С, ПТР - не течет тангенс угла диэлектрических потерь при частоте (1,5-2) г диэлектрическая проницаемость при частоте ,1-2,3.

Пример 10. Сополимеризацию 4-мётйлпё нТ;ён&-1 сн-гексаном-Г ПРОВОДЯТ в условиях примера 8, но после загрузки компонентов катализатора в

реакционную зону вводят 0,21 г ГКЖ,

т.е. мольное соотношение ГКЖ:Т1С1д 0,2:1. Выход сополимера 57,6 г (степень конверсии. 89%), содержание н-гексена-1 в полученном сополимере 4,5%, выход растворимых в холодном гептане фракций 3,5%.

Температура плавления 224°С, ПТР - не течет. Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте - (1, 5-2) , диэлектрическая проницаемость при частоте ,2-2,3.

Пример 11. Процесс сополимеризации проводят в условиях примера 8, но после загрузки катализаторных компонентов в реакционную зону добавляют 0,5 ГКЖ, мольное соотношение ГКЖ к треххлористому титату 0,5:1. Выход сополимера, содержащего 4% н-гексена составляет 60,7 г (степень конверсии 94%), содержание растворимых в холодном гептане фракций 5,4%. Температура плавления ., ПТР - не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте (1,5-2)-10, диэлектрическая пооницаемость при частоте ,1-2 , 3 .

Пример 12. Процесс сополимеризации проводят в условиях примера 8, но после загрузки компонентов катализатора вводят 1,05 г ГКЖ, мольное соотношение ГКЖ к треххлористому титану 1:1. Получают 56,3 г сополимера, содержащего 4,7% н-гексена-1 (степень конверсии 89,4%), содержание экстра| ируемых холодным гептаном 5,7%.

Температура плавления 220°С, ПТР - не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте - (1,5-2)10 диэлектрическая проницаемость при частоте ,2-2,3.

Пример 13. Процесс сополимеризации проводили в условиях примера 8, но после загрузкикомпонентов катализатора добавляют 0,21 г ГКЖ, молярное соотношение ГКЖ к треххлористому титану 0,2:1.

Получают 58 г сополимера, содержаще о 2,4% н-гексена-1 (степень конверсии 81,7%)/ содержание экстрагируемых холодньлм гептаном фракций 2,4%. температура плавления 224°С, ПТР - не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте - (1, ) , диэлектрическая проницаемость при частоте ,2-2,3.

Пример 14. Процесс сополимеризации проводят в условиях примера 8, но после загрузки компонентов катализатора добавляют 1,05 г ГКЖ, мольное соотношение ГКЖ к треххлористому титану 1:1.

Получают 54,5 г сополимера (степень конверсии 86,3%), содержащего 2,3% н-гексена-1. Содержание экстрагируемых холодным гептаном фракций 4%. Температура плавления ,

ПТР - не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 Гц - (1, 5-2)- диэлектрическая проницаемостьпри частоте ,1-2, 3.

Пример 15. В предварительно отвакуумированный и продутый сухим очищенным азотом стеклянный реактор емкостью 200 мм последовательно вводят 50 мл (34 г) н-гептана, раствор диэтилалюминийхлорида в н-гептане в количестве (2 моль) 0,23 г в пересчете на 1 0%-ный ПРОДУКТ, 0,1 г треххлористого титана (0,64 моль) и 0,26 г (0,32 моль) модификатора ГКЖ, 50 мл (31,3 г) 4-метилпентена-1 и 26 мл (0,07 г) Х-- бутилена по газовой бюретке. Процесс сополимеризации 4-метилпентена-1 с с6-бутиленом проводят в течение 5 ч при . Полученный сополимер выделяют, промывают, сушат в условиях примера 1. Выход сополимера составляет 29,3 г (степень конверсии 93%) . Содержание низкомолекулярных экстрагируемых гептаном фракций 1,1%. Температура плавления , ПТР - не течет, тангенс угла диэлектрических потерь и

2,13 (при частоте ) .

.Пример 16. Сополимеризацию 4-.метилпеитен-1 с оС-бутиленом проводят в условиях примера 15, но с6-бутйлена подают 52 мл (0,13 г) по газовой бюретке. Получают 27;7 г сополимера (степень конверсии 87,9%), содержание низкОмолекулярйых экстрагируемых гептаном фракций 1,3%. Температура плавления 218С, ПТР 0,10 г/

/10 мин.

Пример 17. Сополимеризацию 4-метилпентен-1 (4-МП-1) проводят в условиях примера 15, но модификатор ГКЖ добавляют в количестве 0,52 г

и в качестве второго сополимера используют винилциклогексан в количестве 2 г (6,3 вес.% в смеси с 4-метиленпентеном-1).Получают 15,7 г сополимера (степень конверсии 49,2%),

содержание экстрагируемых гептанов

45

фракций 3,0%.

ПТР - не течет, температура плавления 220с, тангенс угла диэлектрических потерь частоте

Пример 18. Сополимеризацию 4-метилпентена-1 -проводят в условиях примера 15, но в качестве второго сомономера добавляют 3,3 г 3-метилпентен-1 (10 вес.% в смеси с .4-метилпентеном-1). Получают 27,2 г сополимера (степень конверсии 85,7%). Содержание экстрагируемых н-гептанов фракций 3,1%. ПТР - не течет, температура плавления .

Таким образом, сравнение данного go способа с известным показывает, что выход полимера по данному способу значительно превышает выход по известному.

0) в S ..

E-i а о, о I

(N гм

гм

N

о

о

ОО

00

00

I

Г

го гм

ю

kO

(

СП (N

го

СП

rf

Tt

го

(M

N

ш о

(Jl

О

со

п

in

го 0

«)

го го

ГО ГО

го

00

VO

го

1Л

ш

00

VO

о

1Л 00

о

о

tn о

о

Tl

ш

ш

1Л

о о

о о

р in

о

о

ш

00

ю

1Л

ш

ел n

ГГ

VB

у .

гм о 0) 01 ж н I

гм гм

о

rvj

гм

in

о

го

го

ОО

а

ел со

ш

ОО

чГ

о

о ш

ел со

kO

00

г

s

00

fгм

ел

VO N

о гЧ

in

f4

ГГ

tN

(N

го

1Л

гм о

о

о

о

00

(N VO Г4

1Л

ts

чгм

о

Г)

о

п

I

л

§1

ч

SS

I

о о

Й |

SI

14 ilS 01 S

bd X

ш в

m ТГ

§g1 a (Л

ifl le и Qi n n

1Л O Формула изобретения Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией 4-метилпентена-1 .в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора продукта реакции треххлористбго титана с диэтилалюминийхлоридом и с применением стереорегулято ра,отличающийся тем, что с целью повышения выхода п зодукта, в качестве.стереорегулятора применяют 0,05-5,00 Аюль/моль треххлористого титана олигомера этилгидридсилоксана 6 014 2. Способ по пункту 1, отличающийся TeMj что процесс полимеризации проводят в присутствии С4-Cg- ot-олефинов. Источники информации, принятые во. внимание при экспертизе 1.Патент США №2956991, кл. 260-93.7, 1960. 2.Патент Франции №1377419, кл. С 08 f 1964. 3.Авторское свидетельство №388586, кл, С 08 F 110/14, 1971.