Полимерная композиция Советский патент 1980 года по МПК C08L23/12 C08K5/34 

Полимер99-99 9 Сложный эфир оксибензилмалоновойкислоты0,1-1, Соединения структурной формулы (1) пред: ставляют собой молекулярное сочетание обеих структур (1) и (2). В отличие от смеси антиоксиданта 1эяда оксибензилмалоновой кислоты со светостабилизатором тетраметилпиперидинового ряда новые соединения обладают более высоки.м стабилизирующим действием, т.е. возможно применение меньшего количества стабилизатора для достижения того же эффекта. К. применяемым, согласно изобретению, стабилизаторам относятся, например: бис (2, 2, б ,6-тетраметил-4-пипериди ниловый) сложный эфир, бис-(3,5-ди-третичный бутил-4-оксибензил)-мало новой кислоты, бис-(2,2,б,6-тетраме тил 4-пиперидинил-1-оксиловый) слож ный эфир бис-(3 трет-бутил 4-окси-5-метилбензил)-малоновой кислоты, бис-(2,2,б,6-тетраметил-4-пиперидинил-1-оксиловый) сложный эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилмалоновой кислоты. Соединения формулы (1) могут быть получены различными способами. Наиболее предпочтителен способ, заключающийся в том, что производное малоновой кислоты формулы CHjCHs СН2ИО-Х-(В--Т)2 (3) (JHjCHj если X обозначает кислород, подверг ют взаимодействию с 1 или 2 молями, а если X обозначает -NH-, то с одни молем N-диалкилдитиокарбамината структурной формулы - 4) Щ или оксибекзиламина структурной фор мулы (5) в присутствии основного катализатора, причем в приведенных структурны формулах X, У1И R имеют указанные ранее значения, Rg - алкильная груп па с 1-5 атомами С или оба Rg вмест с атомом азота образуют морфолиново пиперидиновое или пирролидиновое кольцо. Исходные вещества структурной фо мулы (3) - сложные эфиры малоновой кислоты или амиды малоновой кислоты 4-окси- или, .соответственно, 4-амин тетраметилпипёридинов. Их получают, например, путем переэтерификации в сложный эфир (при помощи основания в качестве катализатора) диэтилмалоната 2 молями 4-окси- или 4-амийотетраметилпиперидина. Соединения структурной формулы (4) получают путем взаимодействия фенола структурной формулы с формальдегидом, сероуглеродом и вторичным амином (RQ)m. Взаимодействие.компонентов соединений (3) и (4) в случае сложных эфиров () может производиться в молярном соотношении.1:1 или 1:2, В первом случае образуются монооксибензиловые соединения структурной формулы (1), где RH - водород; во втором случае образуются ди-оксибензиловые соединения структурной формулы (1) , где . В случае амидов (X - -NH-) реакция взаимодействия заканчивается на первой стадии даже при применении более 1 моля соединения (4), так что образуются только целевые продукты, где Rg водород, В качестве основных катализаторов пригодны, например, гидроокиси щелочных металлов как гидроокись натрия или калия или алкоголяты щелочно-земельных металлов, гидриды щелочных или щелочно-земельных металлов и амиды щелочных металлов.. Предпочтительно применение гидроокисей щелочных металлов в эквимолярных количествах, т.е. на 1 моль дитиокарбамината 1 моль-эквив.алент основания. Реакцию рекомендуется осуществлять в растворе в случае использования исходных компонентов с высокой температурой плавления. В качестве растворителей применимы, например, спирты метанол, этанол, изопропанол или третичный, бутанол; алифатические простые эфиры или циклические простые эфиры какдиэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан; углеводороды как гексан, гептан, лигроин, декалин, циклогексан, бензол, толуол или ксилол, а также полярные апротонные растворители как диметилформамид,диметилацетамид или диметилсульфоксид. Применение последней группы рекомендуется, в первую очередь, при использовании амидов малоновой кислоты формулы (3) , где X обозначает //Н.Вмес. то дитиокарбаминатов можно применять соответствующие оксибензиламины структурной формулы (5). В этом случае можно работать с растворите.Лем или без него, причем применимы перечисленные растворители, Б качестве катализаторов также пригодны указанные ранее Предпочтительно применение амидов и алкоголятов щелочных металлов в каталитических количествах, т,е. 0,1-5 молг%. Применение,большего количества основания преимуществ не дает. . Другой способ получения соединений структурной формулы (1) заключа ется во взаимодействии диалкилового сложного эфира малоновой кислоты структурной формулы (6) с 2 молями тетраметилпиперидинового производно го структурной .формулы (7) : ;({С001 9)2Ч- 2НХ -(1)+2КэО R2 (6) Здесь Кф обозначает алкильный ос таток с 1-4 атомами С. в качестве катализатора применимы перечисленны основания, в качестве растворителя указанные ранее вещества, за исключ нием спиртов, Все приведенные реакции осуществляются при повышенной температуре целях их ускорения и наиболее полно го участия компонентов. Продукты вы деляют обычными способами, например упариванием и кристаллизацией остатка. Целесообразно нейтрализовать основание перед отгонкой растворителя. Стабилизаторы могут быть введены в расплав полимера после полимеризации принятыми в технике способами до или во время формования или нанесевы в виде растворенных или диспергированньлх соединений на полимер с последующим испарением растворителя. Новые соединения могут добавляться в стабилизируемые полимеры и в ви де маточного раствора, содержащего 2,5-25 вес.% этих соединений.

(«3)4

,/, г -н 2НО-/ Vdib -s-H-Klc Hsl.-f-yaOH

СНЗ CHjBS

(л/

м

{i H-Na$ d($l:s(CjH5)2

Таблица в случае сшитого полиэтилена соединения добавляют перед сшиванием. Помимо соединений структурной формулы (1), в полимеры можно добавлять и другие известные стабилизаторы или иные принятые в технологии пластмасс добавки, например огнезащитные средства, антистатики, мягчители, пигменты или наполнители. Получение и применение соединений формулы (1) иллюстрируется примерами. Части и проценты даны по весу, температуры приводятся в градусах по Цельсию. ; Пример 1, 12,3 г 0,03 моль бис(1,2,2,6,б-пентаметил-4-пиперидинил)-малоната и 19,5 г (0,06 моль) Ы-диэтил-З- (3 метил-5-третичный , бутил-4-оксибензил)-дитиокарбамината растворяют в 100 мл изопропанола. По каплям добавляют 2,4 г гидроокиси натрия (0,06 моль в 12 мл воды, размешивая 15 мин при 60, Затем 2 ч. нагревают с обратным холодиль- НИКОМ, охлаждают до 50, добавляют ,72 мл 1%-ной уксусной кислоты и охлаждают до О. При этом выкристаллизовывается продукт, который перекристаллизовывают из лигроина;получая 18,7 г (85,7% теоретического) бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-аиперидинилового) сложного эфира бис-(3-метил-5-третичный бутил-4-оксибензил)-малоновой кислоты, т.пл. 150°. Примеры 2-5. Аналогично примеру 1 в каждом случае 1 моль сложного эфира малоновой кислоты структурной формулы (За) подвергают взаимодействию с 2 молями N-диэтил.питиокарбамипата структурной формуы (4а) и 2 молями раствора едкого натра, получая приведенные в табл,1 продукты.

СН.

Бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый) сложный эфир бис- (3-метил--5-трет-бутил-44-оксибензил)-малоновой кислоты

Н

t -

П р и, м. е р бе 26 г (0,068 моль) бис-(2,2,6,6-тетраметил 4 пиперидинил)-малоната и. 17,8 г (0,068 моль) N-.(3 ,5-ди-третичный бутил-4-оксибен. зил)-диметилаглина растворвэют в 200 мл толуола. Добавляют 0,5 г амида лития, смесь 3 ч. нагревают с обратным холодильником. По охлаждении нейтрализуют с помощью 1,5 мл 1%-ной уксусной кислоты, органическую фазу несколько раз промывают водой. После высушивания.сульфатом натрия раствор упаривают в вакууме, получая в виде маслянистого остатка бис-(2,2,б,6-тетраметил-4-пиперидиниловый) сложсн,

сн

О :. Н Бис(1,2,2,6 ,6-пент, t - С 7-4-пиперидиниловый)

СдНд Бис-(2,2,6,6-тетраметил-4t NH -пиперидинил)-амид 3,5-диСН„

NH

пример 12. 24,5 г (0,076 моль) диметилового сложного

Продолжение табл.1

Бис-(2,2,6,б-тетраметил-4-пиперидиниловый) сложный эфир бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-малоновой кислоты

ный эфир 3,5-ди-третичньтй бутил-4-оксибензилмалоновой кислоты.

Пример 7-11. Приведенные в табл. 2 продукты получаиот аналогично примеру 5 путем взаимодействия в каждом случае производного малоновой кислоты структурной формулы (3) с 1 молем оксибензиламина структурной формулы (5а)

(СНз)5(

СН2-1Г((Нд)2 (5а)

Таблица 2

Бис-(1,2,2,6,6 пентаметил-4-пиперидиниловый) сложный эфир З-метил-5-трет-бутил-4-окоибензилмалоновой кислотыэ-пентаметилсложныэфир 3,5-ди-трет-бутил-оксибензилмалоновой кислоты

253 трет-бутил-4-оксибензил-малоновой кислоты

200

Вис-(2 ,2,6,6 тетраметил-4-4-пиперидинил)-амид 3-метил-5-трет-бутил-4-оксибензилмалоновой кислоты

эфира 3,5-ди-изо-пропил-4-оксибен65 зилмалойовой кислоты и 23,8 г МасляниcTHf остаток

(0,15 моль) 4-ОКСИ-2/2 ,с ..6-тетрамеуилпиперидина растворяют в 40 мл -ксилола. В размешив емъ П при нагреве до 125-. раствор добавляют 0,2 г амида лития, затем 2 ч нагреBcUOT с обратным холодильником. По охлаждении до примерно 50 нейтрализуют 1%-ной уксусной кислотой (0,8 мл), органическую фазу промывают водой, высушивают сульфатом натрия. После упаривания в вакууме в качестве остатка получают бис-(2,2, 6,6-тетраметил-4-пиперидиниловый) сложный эфир 3 5-ди-изопропил-4-рксибензилмалоновой кислоты, т.пл. 123°,

Пример 13, 100 ч. полипропилена (индекс расплава 3,2 г/10мин

Пример 14. 100ч. полипро- пилена (индекс расплава 3,2г/10 мин, 230С/2160 г)10 мин интенсивно смешивают в виброустройстве с 40 0,1 ч одной из приведеннь1Х в табл, 4 добавок и 0,3 ч дилаурилтиодийропионата.

Полученную смесь 10 мин. обрабатывают при в пластографе Брабен- 5

Стабилизатор 1 пп«ганные в ПРИ„,р2 з о раз1:„ «

230°/21бО г) 10 мин интенсивно смешивают в виброустройстве с 0,2 ч. одной из приведенных в табл, 3 добавок. Полученную смесь 10 мин обрабатывают при 200° в пластографе Брабендера, обработанную массу прессуют, в этажном прессе при температуре плит 260°, получая пластины толщиной 1 мм, из которых штампуют полосы шириной 1 см и длиной 17 см.

Испытание полос на термостарение осуществляют в сушильной печи с циркуляцией воздуха при 135 и 149, причем в качестве контроля применяют не содержащую добавок полосу.

5 Испытание заканчивают при легко видимом рассыпании испытуемой полосы.

Таблица 3

;дера, затем прессуют в этажном прессе при температуре плит iibO, npjayчая пластины толщиной 1 мгл, из которых штампуют полосы шириной 1 см и дпиной 17 см. Испытания производят путем термостаренип в сушильной печи с циркуляцией воздуха при и 149. В качестве контроля применяют образец (полосу), содержащий только 0,3 ч дилаурилтиодипропионата.

Таблица

Кол-во дней до начала разложения устойчивость, после добавленип .,,,о,.,: пос.е 500 .. оолу..™„.

В устройстве фирмы Ханау, после обработки кипящей водой в течение 1 недели ..

Для табл. 5 применялась эмпирическая шкала цветовых тонов, в соотПример 16, 100 ч. полипропилена (индекс плавления 19 г/10 мин 230 /2160 г) 10 мин интенсивно смешивают в виброустройстве с 0,1 ч полученного по примеру 4 или 6 стабилизатора. Смесь обрабатывают в лабораторном одношнековом экструдере ( PEamvo ) при температуре мундштуков , скорости вращения шнека 100 об/мин и производительности 5 U г/мин с последующим гранулированием,

Гранулят обрабатывают в прядильном устройстве при температуре фильер и получают полифиламентные нити, которые затем вытягивэй в соотношении 1:5,5,

Филаментные нити подвергают действию отработанных газов бутановой

Без стабилиПример 18. Из описанных в примере 14 испытуемых пластин толщиной 1 мм с помощью микротома получают стружку толщиной 25 мк, котЪрую зажимают между решетками из

ветствии с которой 5 - бесцветность, 4 - еле заметная окраска, 3, 2 и 1 - последовательно возрастающая интенсивность окраски.

Таблица

горелки при в течение 24 ч.

Цветовая оценка, на глаз в обоих случаях показывает, что испытуемые образцы остались бесцветными.

Пример 17. Из описанных в -примере 13 испытуемых пластин толщиной 1 мм с помощью микротома получают стружку толщиной 25 мк,которую зажимают в решетки из нержавеющей стали.Полученные таким образом образцы на подложке подвешивают в печи с циркуляцией воздуха и подвергают ис«пытанию на старение при 135 и 147с, Испытание заканчивают,когда при легких ударах по решеткам выпадает рассыпавшийся полипропилен (в виде порошка) гпроверку осуществляют ежедневно один или два раза. Результаты испытания отражены в табл. 6. Таблицаб

нержавеющей стали. Далее испытания проводят так же, как в примере 17.

Результаты испытания отражены в табл. 7.

-Таблица 7

Ста билизатор, по примеру № Пример 19. 100 ч. порошкового полипропилена (МорЕеп ,Pibre grade , фирмы Won tedifton) .в течение Г8 ч. гомо-енизируют в пластографе Бран15ендера при с 0,2 ч, октадецилового сложного эфира Ь(3,5-ди-третичный бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты и. 0,25 ч. одного из стабилизаторов, указанных в табл. 8. Полученную массу максимально быстро выгружают из плас оГ рафа и прессуют в коленчато-рычажшэм прессе, получая пластину толщиной 2-3 мм. Из пластины вырезают кусок, который прессуют с помощью ручного гидравлического лабораторного пресса, помещая образец между двумя фольгами из твердого алюминия зеркального блеска, 6 мин при 260°С, давлении 12.т. Получают пленПрим ер 20, 100 ч. гранулята полистирола в сухом виде смешивают с 0,25 ч. стабилизатора (см. табл. 9.) , перегранулировывают в экструдере, затем с помощью устройства для литья под давлением получают пластины толщиной 2 мм. Эти пластины в течение 2000 ч подвергают облучению в устройстве Ксено,Стабилизатор по примеру,

Без стабилизатора

Продолжение табл.7

Кол-во часов до начала разложения

температура печи

при 147°С

при

Таблиц

8

тест 150, затем определяют коэффициент пожелтения Кп по формуле ., uTC420)-&TU80) .-..

t Т f 5601 . где лТ - трансмиссионные потери при

облучании излучением с длиной вапны 420 или 680 нм; Т (560) - величина трансмиссии, %, необлученного образца при 560 нм.

блица 9

К,

20,0

4,5 1 6

. 5,5 ку толщиной 0,5 мм,которую незамедлительно резко,охлаждают водой. Из этой пленки при тех же условиях изготовляют пленку толщиной 0,1 мм, из которой штампуют сегменты размерами 60 X 40 мм, сегменты испытывают в устройстве Ксенотест 150. Через равные промежутки времени испытуемые образцы выгружают из облучающего устройства и подвергают испытанию на содержание карбонила в ИК-спектре. Повышение карбонильной экстинкции является мерой фотоокислительного разрушения полимераи свидетельствует об ухудшении механической прочности полимера. Так, например при достижении карбониль-, ной экстинкции около 0,300 Пленка становится совершенно хрупкой.

Пример 21. 100 г сополимера акрилнитрила-бутадиена-стирола (Дау АбС 500) перемешивают с 0,2 г 3,5-ди-трет-бутил-4-окситолуола и 0,3 г трис (п-нони}тфенил)-фосфата в качестве антиоксидантов и с 1 г светост-абилизатора (см,табл. 10) и формуют в гранулят в экструдере. Гранулят в литьевой машине при перерабатывают в палочки-образщл размером 120 х 15 х 10 мм. Палочки-образцы облучают в Ксенотесте 450 и периодически исследуют их ударную вязкость по ДИН 53453. В табл. 10 указан период облучения Т, после которого ударная вязкость понижается со 100 до. 20 кгс/см.

Таблица 10

Стабилизатор

Tf ч

Пример 22. К раствору 250 г полиуретана на основе.сложного полиэфира (Эстане 5707, Гудрич Кем,Со.)

в 750 г диметилформамида-прибавля-; ют 1,25 г бис-(2,2,6,6-тетраметилБез стабилизатора

le

f t(JO0,15% J

примеру 2)

СН2-- (--(500СНз

(соединение из выкладки ФРГ 1 643 393).

И 0,075% i«3

CHj-СО-0-/ 1Г-С Hj

СЫзСНз

соединение из патента ФРГ 2 204 659)

-4-пиперидиниловый)-эфир бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-окс:ибензил) -малоновой кислоты (пример 5) в качестве светостабилизатора. При помощи прибора для изготовления пленок наносят раствор на стеклянные пластинки толщиной примерно 500 мкм. После сушки в сушильном шкафу до снимают пленки они имеют толщину 6.0-70 мкм и содержат примерно 0,5% светостабилизатора. Пленки облучают в Ксенотесте 1200 и периодически исследуют их прочность на разрыв и растяжение. После 620 ч облучения растяжение составляет 50% И9ХОДНОЙ величины, в то время как нестабилйзированная пленка имеет то же растяжение после 90 ч,

. Пример 23, Изготовляют полипропиленовые нити (полифиламенты) и растягивают их, как описано в примере 16, причем прибавляют указанные в табл. 1 стабилизаторы..Волокно облучают в Ксенотесте 1200 и периодически измеряют его прочность на разрыв. Мерой светостойкости являются часы облучения до понижения прочности на 50% от исходной величины.

После этого волокна в печи нагревают до . Мерой термостойкости являются дни до заметного проявления хрупкости волокон.

Таблица 11

41

725

650

Из этой таблицы следует, что предложенная полимерная композиция имеет значительно лучшую термостабильность, а также несколько лучшую светостойкость, чем смесь из оксибенэилмалоната и эфира пентаметилпиперидинола.

Формула изобретения

Полимерная композиция, включающая полимер, выбранный из группы, содержащей полипропилен, полистирол, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер и полиуретан на основе сложного полиэфира, и стабилизатор, о тл-ичаю1даяся тем, что, с целью повышения стойкости к старению она содержит в качестве стабилизатора сложный эфир оксибензилмалоновой

кислоты общей формулы

гид cttj

где X - кислород или -NH-; 5 5Hj

У - водород, радикал -О или метил;

оксибензил формулы

V

НО- Л-СН2 (2)

«i

где 3 трет-бутил;

И:

метил или трет-бутил если X - кислород, - водо1эод или оксибензил формулы

0 (2) , и если X означает -НН-, то только водород,

при следующем соотношении компонентов, вес.%:

Полимер99-99,9

Сложный эфир окси5бензилмалоновой кислоты0,1-1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,Выложенная заявка ФРГ

0 №1643393, 124-31/02, опублик, 1970.

кл. С 08 К 5/34, опублик. 1973 (прототип) .