Полимерная композиция Советский патент 1981 года по МПК C08L23/02 C08L25/04 C08L75/06 C08K5/34 

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к полимерным композициям, стабилизованным от деструкции под действием света. Известны применяемые в промышленности полимерные композиции, включающие в качестве светостабилизатора 2-(2 -гидрокси-З ,5 -дитретбутилфенил)-5-хлорбензотриазол Ю Однако композиция имеет низкую стойкость к световому старению. Наиболее бли,зкой к предлагаемой является полимерная композиция, включающая синтетический полимер и оксибензилмалонаты пространственно затрудненных 4-оксипиперидинов р. Однако, хотя она имеет большую светостойкость, чем вышеназванная, но стойкость ее к световому старению 2Q в ряде случаев все же недостаточна. Цель изобретения - увеличение стойкости к световому старению. Поставленная цель достигается тем,25 что полимерная композиция,включающая полимер, выбранный из - руппы, содержащей полиолефин, полистирол и полиуретан на основе сложного полиэфира, и производное малоновой кислоты, со- 30 де об гд пр то мо ба от сл со ит в качестве последней маловат ей формулы flj .H, R. /- d-(-CO-0/ V)i тг( Ьп-1 тз I R-CHj Н, метил; R Rn бензил, алкид С, -С , алкенилбензил, алкил С -С , алкенил Сз-Сд; Н, алкил Cj-Cg,, ацетил,акрилоил, алкенил С-)-С(, , аралкил С-у-С, следующем соотношении компонен, вес.%: полимер99,5-99,99 Малонат0,01-0,5 По.учение соединений формулы (I) но осуществлять различными спосои, которые состоят из нескольких ельных стадий в различной подовательности. Отдельные стадии тоят из реакций, которые известны из химии производных малоновой кислоты.

Синтез может начинаться тем, что низший алкилэфир матюновой кислоты, как например диэтилмалонат, путем переэтерификации с 4-пиперидинолом формулы .(II) превращают в соответствующий бис-пиперидимил-малонат формулы (111)

Шэ CHa-ii,

CHj (СООС 2H5),j-«-2X-N V ОН

ITT.

СН

CHj-Ri

on oj3

4

(

х-ъ1 ьр-йо dHo

. /2

снз снг-я (ш) .

При этом X может представлять . собой уже заместитель, желательный в соединении формулы (I), или применяют незамещенный у атома азота тетраметилпиперидинол (П, Х-Н) и вводят заместитель X после переэтеркфикации или же на более поздней стадии синтеза.

Введение К можно осуществлять обыч ными способами М-алкилирования или же N-ацилирования, в частности путем взаимодействия с алкилгалогенидами., алкенилгалогенидами, пропаргилхлоридом бензилхлоридом или хлорангидридами карбоновых кислот, предпочтителЬ но в присутствии молярных количеств .основания.

N-ацилирование можно осуществлять также с использованием ангидридов карбоновых кислот, в частности ангидрида уксусной кислоты. Оксиалкильные радикалы-вводят путем взаимодействия с эпоксидами, в частности окисью этилена или окисью пропилена и могут быть посредством взаимодействия с ангидридами или хлорангидРидами карбоновых кислот превращены в соответствующие N-ацилоксиалкильные группы. N-OKсилы (Х-О) могут быть получены путем окисления надкислотами или перекисью водорода.

В качестве последующей стадии может быть произведено, введение в соединения формулы (III) либо сначала заместителя Rj и после этого либо сначала введение заместителя R и затем Rj. .

Радикал Ri2 может быть введен по типу .синтеза малонового сложного эфира посредством того, что сложный эфир формулы (III) сначала путем реакции с эквивалентным количеством щелочного металла, алкоголята щелочного металла, амида щелочного металла,

гидрида щелочного металла или аналогичного щелочного соединения основного характера переводят в соединение щелочного металла формулы (III) и после этого обычным путем подвергают взаимодействию с 1 моль Rr -галогенида.

После этого в указанный Rrj -малоновый сложный эфир необходимо ввести заместитель Rj. Если, разумеется, Rr имеет такое же значение, как R. введение обоих радикалов можно осущевлять одновременно.

Введение заместителя R можно осуществлять согласно классическому способу С-алкилирования малоновых сложных эфиров, причем сначала R -малоновый сложный, эфир переводится в его щелочное соединение и затем подвергается взаимодействию с галоидсодержащим соединением формулы Rj-Гал. Пр этом Гал - атом хлора, брома или иода. На 1 моль щелочного соединения применяется приблизительно один моль моногалогенида f(),-ran. Примерами эти моногалогенидов являются алкил-, алкенил- или бензилгалогениды.

Наконец, можно также осуществлять введение X вместе с введением R, если X и Т,, являются одинаковыми, например если они означают алкил, алкенил или бензил.

На основании этих разнообразных возможностей осуществления отдельных стадий реакции: введение пиперидинилового радикала, введение группы R, введение группы R, и, в случае необходимости, введение X, последовательность отдельных стадий будет выбираться таким образом, как это представляется наиболее целесообразным в каждом отдельном случае..

Примерами стабилизуемых полимеров являются полиолефины высокой или низкой плотности, полипропилен, сополимеризаты этилена с пропиленом, полистирол, смеси полиолефинов, полиуретаны на основе сложных полиэфиров в форме лаков, эл.астомеров или пенопластов.

Стабилизаторы добавляют к пластическим массам в концентрации от 0,01 до 0,5 вес.%. Предпочтительно вводятся от 0,03 до 1,5, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,6 вес.% соединений, в расчете на подлежащий стабилизации материал.

- Введение может осуществляться после полимеризации, перед или во время формования, или также путем нанесения растворенных или диспергированных соединений на полимер, в случае необходимости с последующим испарением растворителя.

Новые соединения могут быть добавлены к подлежащим стабилизации пластическим массам также в форме маточной смеси, которая содержит эти соединения, в частности, в концентрации от 2,5 до 25|вес.%.

В случае сшитого полиэтилена соединения вводят перед сшиванием.

Помимо указанных малонатов к пластическим массам могут быть добавлены также еще и другие известные стабилизаторы. Это могут быть, например, антиоксиданты, светостабилизаторы, или дезактиваторы металлов, или также состабилизаторы, например типа сложных эфиров фосфористой кислоты. Кроме того, могут быть добавлены прочие обычные в технологии пластических масс добавки, как, например, огнезащитные средства, антистатические агенты, пластификаторы, смазки, порообразователи, пигменты, армирующие материалы или наполнители. Стабилизованные пластические массы могут применяться в самой разнообразной форме, например в форме пленок,.волокон, лент, профилей или в форме связующих для лаков, клеев или замазок.

Пример 1. 188,2 г диметилового эфира диэтилмалоновой кислоты и 320 г 2,2,6,6-тeтpaмeTил-4-oкcипипepидинa нагреваются в 200 мл лигроина после добавления 1 г амида лития в слабом токе азота до температуры около 120С. При этом непрерывно

отгоняется образующийся при переэтерификации метанол. По истечении примерно 6 ч реакция практически окончена. Реакционная смесь, разбавляется 100 мл лигроина и трижды экстрагируется при горячей водой с использованием каждый раз по 100 мл горяче воды. При охлаждении лигроинового раствора кристаллизуется бис-(2,2,6,. б-тетраметил-4-пиперидинил)-овый слоный эфир диэтилмалоновой кислоты (соединение 1) с температурой плавления .

Примеры 2-6. Если вместо диметилового эфира диэтилмалоновой кислоты согласно примеру 1 применяют эквивалентное количество диэтилового эфира ди-н-бутилмалоновой кислоты, или же диметилового. эфира ди-изобути малоновой кислоты, или же диметилового эфира ди-изобутилмалоновой кислоты, или же диэтилового эфира диаллилмалоновой кислоты, или же диметилового эфира дибензилмалоновой кислоты, или же диметилового эфира н-бутил-бензилмалоновой кислоты и поступают, в остальном как описано в примере , то получают после соответствующего разделения реакционной смеси: бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир ди-нгбу.тилмалоновой кислоты (соединение 2) в виде практически бесцветного масла (молекулярная перегонка при температуре 120°С; 0,005 мм рт.ст.), или же бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир диизобутилмалоновой кислоты (соединение 3) с температурой плавления 81-83С,или же бис- (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил )-овый сложный эфир диаллилмалоновой кислоты (соединение 4) с температурой плавления 84-87с, или же бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир дибензилмалоновой кислоты (соединение 5) с температурой плавления 12В-130°С, или же бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пипери0динил)-овый сложный эфир н-бутилбенэилмалоновой кислоты (соединение б) с температурой плавления 8788°С.

Пример 7. 205 г бис-(1,2, 2,6-пентаметил-4-пиперидинил)-ового

5 сложного эфира малоновой кислоты, полученного согласно известным способам, нагреваются с 12 г гидрида натрия в 500 мл абсолютного толуола в течение 6 ч с обратным холодильни0ком. По истечении этого времени выделение водорода прекращалось и в реакционной смеси невозможно было об- . наружить практически никаких частиц гидрида натрия. Охлаждают до 50с,

5 прикапывают в течение примерно 30 мин 63 г бензилхлорида и перемешивают после этого в течение 1 ч с обратным холодильником. После этого снова охлаждают до температуры около 50С,

0 добавляют снова 12 г гидрида натрия и нагревают с обратным холодильником вплоть до полного прекращения вьщеления водорода (примерно 6 ч. Охлаждают снова до , прикапывают

5 в течение примерно 30 мин 63 г бензилхлорида и после этого перемешивают в течение 3 ч с. обратным холодильником. Реакционный раствор трижды промывается 200 мл воды, сушится над сульфатом натрия и упаривается. В реoзультате кристаллизации остатка из гексана получают бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил -овый сложный эфир дибензилмалоновой кислоты (соединение 7) с температурой плавле5ния 121-122°С.

Примеры -ЗгЭ. Если вместо бензилхлорида согласно примеру 7 применяют эквивалентное количество, этилиодида, или же аллилхлорида и

0 поступают в остальном, как описано в примере 7, то получают бис-(1,2,2, 6,6-пентамет.ил--4-пиперидинил }-овый сложный эфир диэтилмалоновой кислоты (соединение 8) с температурой плавления , или же бис-Г1,2,2,

5 6,6-пентаметил-4-пиперидинил -овый сложный эфир диаллилмалоновой кислоты (соединение 9) с температурой плавления 100-101 С.

Пример 10. 115,9 г бис0- (1-аллил-2,2,.6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-ового сложного эфира малоновой кислоты,, полученного согласно известным способам, нагреваются с 6 г гидрида йатрия в 300 мл

S

абсолютного толуола в течение б ч с обратным холодильником. Охлаждают до , прикапывают за примерно 20 мин 31,5 г бензидхлорида и перемешивают после этого в течение одного часа с обратным холодильником. После этого охлаждают снова до примерно 500с, до-бавляют снова 6 г гидр1ида натрия и нагревают с обратным холодильником вплоть до полного прекращения вьще.ления водорода (в течение примерно б ч). Охлаждают снова до , прикапывают за приблизительно 20 мин 31,5 г бензилхлорида и перемешивают затем-в растворе 2 ч с обратным холодильником Реакционный раствор трижды промывается 150 мл воды, сушится над сульфатом натрия и упаривается, р результате кристаллизации остатка из гексана получают бис-(1-аллил-2,2,6,б-тетраметил-4-пиперидинил )-овый сложный эфир дибензилмалоновой кислоты (соединение 10) с температурой, плавления 120-121°С.

Примеры 11-17. Если вместо бис-(1-аллил-2,2,6,б-тетраметил-4-пиперидинил}-о1зого сложного эфира малоновой кислоты применяют эквива.лентное количество бис-fl-бензил-2,2,6,б-тетраметил-4-пиперидивил ового сложного эфира малоновой кислоты, или же бис-(1гпропил-2, 2 , б , б-тетраметил-47-пиперидинил)-ового сложного эфира малоновой кислоты, ил же бис-(.1-бутил-2, 2, б ,б-тeтpaмeтил-4-пипepидинил)-ового сложного эфира малоновой кислоты,или же бис-(1-гексил-2,2,6,б-тетраметил-4-пиперидинил -ового сложного эфира малоцовой кислоты,или же бис-(1-(бутенил-2 -2,2/6,б-тетраметил-4-пиперидинил) ового сложного эфира малоновой кислоты, или же бис-(1-(3-метил-бутенил-2)-2,2,б,б-тетраметил-4-пиперидинил)-ового сложного эфира малоновой кислоты,или же бис-(1-(4-трет-бутил,-бензил)-2,2,6,б-тетраметил-4-пиперидивил )-ового сложного эфира малоново кислоты и поступают в остальном, как описано в примере 10-,,то получают бис-(1-бензил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир дибензилмалоновой кислоты ( соединение 11 с температурой плавления 149-150 С,или

же бис-{1-пропил--2, 2 , 6,6-тетраме-- тил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир дибензилмалоновой кислоты (соединение 12) с температурой плавления 115-11б С, или же бис-(1-бутил-2,2, б,6-тетраметил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир дибензилмалоновой кислоты (соединение-- 13) с температурой плавления 124-125 0, или же-бис-(1-гексил-2,2,6,б-тетраметил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир дибензилмалоновой кислоты (соединение 14) с температурой плавления 94-95 С, или же бис-(1-(бутенил-2)-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир дибензилмалоновой кислоты (соединение 15) с температурой плавления 104-10500, или же бис-(1-(3-метил-бутенил-2)-2,2,6,б-тетраметил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир дибензилмалоновой кислоты (соединение- 16) с температурой плавления 112-113 С, или же бис-(1-(4-трет-бутил-бензил)-2,2,6,б-тетраметил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир дибензилмалоновой кислоты (соединение 17) с температурой плавления 151-152 0.

Пример 18. 47 г диметилового эфира диэт-.лмалоновой КИС-ЛОТЕ и 98,6 г 1-аллил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина нагреваются в 100 мл ксилола после добавления 1 г тетрабутилортотитаната в слабом токе азота до примерно 140Ос, При этом непрерывно отгоняется образовавшийся при реакции метанол. По истечении приблизительно б ч реакция практически окончена. Реакционная смесь разбавляется 200 мл толуола, трижды экстрагируется водой с использование каждый раз по 100 мл воды, сушится над сульфатом натрия и упаривается. В результате кристаллизации остатка из гексана получают бис- (1-аллил-. -2,2,6,6-тетрамётил-4-пиперидинил ового сложного эфира диэтилмалоновой кислоты (соединение is) с температурой плавления 135-136С.

П р и -м е р ы 19-26. Если в качестве исходных продуктов применяют эквивалентные количества соответствующих диалкилированных метиловы-х или диэтиловых эфиров малоновой кислоты и алкилированных-4-оксипиперидинов и поступают в остальном, как описано в примере 18, то получают, бис- (1-бензил-2,2,6,6-тетраметйл-4-пиперидинил )-овый сложный эфир диэтилмалоновой кислоты (соединение 19 с температурой плавления 158-159 С, или же бис-(1-бутил-2,2,б,б-тетраметил-4-пиперидинил)-ОБЫй сложный эфир диэтилмалоновой кислоты (соединение 20) с температурой плавления 8-5-86 0, или же бис-(1-бензил-2, 2, б., 6-тетраметил-4-пиперидинил j-овый сложный эфир диметилмалоновой кислоты (соединение 21) с температурой плавления 144-145 С, или же бис-(1-аллил-2,2,6,б-тетраметил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир дибутилмалоновой кислоты (соединение 22) с температурой плавления 68-69с, или же бис-( 1-бензил-2, 2 , 6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир дибутилмалоновой кислоты (соединение 23 с температурой плавления 110-112°С, или же бис- (1., 2,2,6, 6-пентаметил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир ацетилбензилмалоновой кислоты (соединение 24 с температурой плавления 92-93 0, ,, или же бис-(1,2, 2, б, 6-пентаметил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир н-бутил-бензилмалоновой кислоты (соединение 25) с температурой плавления 78-790с, или же .биc-(2,3,б-тpимeтил-2, б-диэтил-4-пиперидинил)-овый сложный эфир диэтилмалоновой кислоты (соединение 26) с температурой кипения (0,005 мм рт.ст.), или же.бис- (1-ОКТИЛ-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил -овый сложный эфир дибензилмалоновой кислоты (соединение 27) с температурой плавления 80-81с, или же бис-(1-(2-бензйлокси этил)-2,2,6,6-тетраметил-4-пипери- , динил)-овый сложный эфир н-бутил-бен зилмалоновой кислоты (соединение 28) в виде высоковязкого недистиллирован кого масла. Пример 29. 131,6 г бис- (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил}оврго сложного эфира диэтилмалоновой кислотьл (соединение 1) перемешиваются с 250 мл ангидрида-уксусной кислоты в течение 48 ч при температуре 80-85с. После этого избыточное ко- . личество ангидрида и образовавшаяся уксусная кислота отгоняются максимально полно под вакуумом. Остакяцееся коричневатое масло расторяется в. 300 мл толуола и толуольный раствор трижды экстрагируется 100 мл воды. Толуольный раствор сушится -над сульфатом натрия и после этого упаривается полностьк). Кристаллический остаток перекристаллизовывается из гексана. Получают бис-(1-ацетил-2,2, 6,6-тетраметил-4-пиперидинил}-овый сложный эфир диэтилмалоновой кислоты (соединение 29) с температурой.плавления 112-113 0. Примеры 30-31. Если согласно примеру 27 вместо бис-(2,2,б,6-тетра: ;етил-4-пиперидинил)-ового сложного эфира диэтилмалоновой кислоты применяют соответствующее количество бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил ового сложного эфира ди-н-бутилмалоновой .кислоты, или же бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперид-инил)-о.вого слож ного эфира дибензилмалоновой кислоты и поступают в остальном, как описано в примере 27,.то получают бис-(1-ацетил-2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-пипepидиниJV овый сложный эфир ди-н-бутилмалоновой кислоты (соединение ЗО) в виде вязкотекучего желтоватого масла (молекулярная перегонка при 135-с; 0,005 мм рт.ст.), или же бис-(1-ацетил-2,2, 6,6-тетраметил-4-пиперидинйл)-овый сложный зфир дибензилмалоновой кисло ты (соединение 31) с температурой плавления 132-133ОС. Пример 32. 4о,9г бис-(2,2, 6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-ового Iсложного эфира диэтилмалоновой кислоты (соединение 1) растворяют в 300 мл толуола. К этому раствору прикапывают за 45 мин при комнатной температуре раствор 18 г хлорангидрида акриловой кислоты в 50 мл толуола и перемешивают после этого в течение 3 ч при . Затем к реакционной смеси прикапываются 22,3 г триэтиламина в течение приблизительно 30 мин и после этого производится перемешивание в течение примерно 10 ч при . После-охлаждения до комнатной температуры гидрохлорид триэтиламина отсасывается на нутч-фильтре и толуольный раствор полностью упарива- .. ется. В результате кристаллизации остатка из лигроина получают бис. -{1-акрилоил-2, 2,6,6-тeтpaмeтил-4-пипepидинил)-oвый сложный зфир диэтилмалоновой кислоты (соединение 32) с температурой плавления 110 С.. Пример 33. 100 частей порошкообразного полипропилена (Моплен, файбр грэйд, фирмы Монтэдисон) гомогенизируются с 0,2 части октадецилового сложного эфира р) - (З , 5-ди-трет- . -бутил 4-оксифенил)-пропионовой кис- лоты и 0,25 части стабилизатора согласно нижеследующей таблице в пластографе Брабендера при 200°С в течение 10 мин. Полученная таким образом масса извлекается по возможности быстро из смесителя и прессуется на коленчатом прессе в пластины толщиной 2-3 мм.. Часть полученных заготовок отрезается и прессуется между двумя жесткими алюминиевыми листами, имеющими зеркальный блеск, с помощью ручного гидравлического лабораторного пресса в течение 6 мин при и давлении 12 т в пленку толщиной 0,5 мм, которая сразу же подвергается растяжению в холодной воде. Из этой пленки толщиной О,5 мм при точно таких же условиях изготавливается пленка для испытаний толщиной 0,1 мм. Из нее ножницами вырезают пробы размером 60 X 44 мм .и облучают в ксенохесте 150 или в ксенотесте 1200. В установленные промежутки времени,эти образцы для испытания извлекают из федометра и испытывают на ИК-спектрофот.ометре на содержание в них карбонила. Увеличение экстинкций карбонила при облучении светом является мерой фотоокислительной деструкции полимера и связано с -падением механических свойств полимера. Мерой защитного действия служит время до достижения экстинкций карбонила приблизительно 0,3, при которой пленка является ломкой. Защитное действие стабилизаторов согласно предлагаемой полимерной композиции видно из табл. 1 (облучение в ксенотесте 150) и 2 (облучение в ксенотесте 1200) . - .