Стабилизирующая смесь для полимеров и способ ее получения Советский патент 1991 года по МПК C08K5/34 C07D211/22 

Изобретение относится к стабилизирующим смесям для полимеров на основе производных 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола и к способу их получения.

Известна стабилизирующая смесь для полимеров, состоящая из ди-(7,2,2,6.6-пен- |таметил-4-пиперидинил)себацината и моно- (1,2,2,б,6-пентаметил-4-пиперидин)себаци- v ната(пат. СССР № 1075979, кл. С08 К5/34, 1081 г.).

Указанная смесь обладает недостаточ- . ной стабилизирующей эффективностью.

Цель изобретения - повышение свето- и термостабильности полимеров.

В качестве полимеров используют поли- олефины, гомо- или сополимеры стирола и полиуретан.

В качестве производных 2,2,6,6-тетра- метил-4-пиперидинола стабилизирующая смесь содержит смесь 2,2,б,6-тетраметил-4- пиперидиниловых эфиров алифатических монокарбоновых кислот общей формулы

0-R

CH3/VCH CH/N СНЭ

н

(I)

(

О

4 о о о

где R - насыщенная или ненасыщенная алифатическая ацильная группа с числом атомов С от 14 до 18,

при следующем соотношении эфиров с разным значением R в смеси мае %

ил

37-70

0-52

0,2-6

0,2-6

0,1-5

Указанная стабилизирующая смесь может дополнительно содержать смесь аммониевых солей общей формулы

0-R

СН3 А С СНз

нх..м

00

СН3 СН3

Н OR

где R - насыщенная или ненасыщенная алифатическая ацильная группа с числом С от 14 до 18,

при следующем соотношении аммонийных солей

R: Стеароил37.0-70,0

Пальмитоил20,0-52,0

Гептадеканоил0,2-6,0

Олеоил0.2-6,0

Миристоил0,1-5,0

в количестве 0,2-20 мас.% от смеси эфиров формулы (I) и аммонийных солей формулы (И). Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу емкостью 3 л, снабженную азеотропной насадкой для отгонки реакционной воды, подают 962,8 г(6,12 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола и 1587 г (5,79 моль) смеси алифатических монокарбоксильных кислот, содержащей 60 мас.% стеариновой, 38 мас.% пальмитиновой, 0,3 мас.% гептадекановой, 1,3 мас.% миристиновой и 0,4 мас.% олеиновой кислот. Смесь нагревают на масляной ванне 10 ч при 180-220°С с постоянной отгонкой реакционной воды через азеотропную насадку. Затем реакционную смесь, содержащую 99% от теоретического целевого продукта, подвергают перекристаллизации из петро- лейного эфира и получают белое кристаллическое вещество с температурой плавления . Методом инфракрасной спектроскопии, NMR-спектроскопии и определением кислотного числа установлено, что полученный продукт содержит 90,2 мас.% смеси эфиров общей формулы (I) и 9.8 мас.% смеси солей общей формулы (II) следующего состава, значение R, мас.%:

ил

Смесь эфиров (I) 60 38 1.3 0,4 0.3

Смесь солей (II) 60 38 1.3 0,4 0.3

0

П р и м е р 2. а. Поступая по -примеру1( взаимодействием 78,37 г (0,28 моль) смеси, содержащей 44 мас.% стеариновой, 49 мас,% пальмитиновой, 4,8 мас.% гептадекановой, 1,9 мае. % миристиновой и 0,3 мае. % олеиновой кислот, с 4,5 г (0,28 моль) 2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидинола получают продукт с температурой плавления 29-45°С, содержащий 95,5 мас.% смеси эфиров общей формулы (I) и 4,5 мас.% смеси солей общей формулы (II) следующего состава,значение R, мас.%:

5

0

Пальмитоил

Стеароил

Гептадеканоил

Миристоил

Олеоил

Смесь эфиров (I) 49 44 4,8 1,9 0,3

Смесь солей (II) 49 44 4,8 1.9 0.3

б, Аналогично получают продукт, содержащий 99,8 мае. % смеси эфиров общей фор- мулы (I) и 0,2 ма.с.% смеси солей общей формулы (II) следующего состава, значение R. мас.%

0

5

Стеароил

Пальмитоил

Гептадеканоил

Миристоил

Олеоил

Смесь эфиров (I) 70 202 3,5 0,5 6

Смесь солей (II) 70 20 3,5 0,5 6

в. Аналогично получают продукт, содержащий 89,9 мас.% смеси эфиров общей формулы (I) и 10,1 мас.% солей общей формулы 40 (II) следующего состава, значение R, мас.%:

5

Стеароил

Пальмитоил

Гептадеканоил

Миристоил

Олеоил

Смесь эфиров (I) 37 51 6 5 1

Смесь солей (II) 37 51 6 5 1

Пример 3. а. В колбу емкостью 250 мл, снабженную азеотропной насадкой для отгонки реакционной воды,подают 45 г (0,28 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола и 86,2 г (0,31 моль) смеси алифатических монокарбоксильных кислот, содержащей 65 мас.% стеариновой, 31 мас.% пальмитиновой, 0,3 мас.% гептадекановой. 2,2 мас.% миристиновой и 1,5мас.%олеоноврй кислот. Реакционную смесь нагревают на масляной ванне 10 ч рпи 200-240°С с постоянной отгонкой реакционной воды, которую улавливают в эзеот- ропной насадке. Через 10 ч отдистиллиро- вывают 5,2 мл воды. Технический продукт подвергают вакуумной дистилляции при 190-220 С и 133 Пэ и получают белое вещество с т.пл. 29-45°С, состоящее из 80,2 мас.% смеси эфиров общей формулы (I) и 19,8 мас.% смеси солей общей формулы (I) следующего состава, значение R, мзс.%:

, л

Смесь эфиров () 65 31 2.2 1,5 0.3

Смесь солей (II) 65 31 2,2 1,5 0.3

0

Пример 5. а. В колбу емкое 1ью 1000 мл, снабженную азеотропной насадкой для отгонки реакционной воды, подают 156,2 г (1,0 моль) 2,2,б.б-тетрэметил-4-пипериди-нола и 298,8 г (1,075 моль) смеси алифатических монокарбоксильных кислот, содержащий 66,1 мае % стеариновой, 23 мае % пальмитиновой 5,7 мас.% олеиновой, 5.0 мзс.% миристиновой и 0,2 мае % гептадекановой кислот. Реакционную смесь нагревают на масляной ванне 10 ч при 150 220°С с постоянной отгонкой реакционной воды через азеотропную насадку и получают технический продукт, состоящий из 83,4 мас.% смеси эфиров общей формулы () и 16.6 мае % смеси солей общей формулы (II) следующего состава, значение R, мас.%:

Изобретение касается производства по- лиолефинов, гомо- и сополимеров стирола и полиуретана, в частности получения для них стабилизирующих добавок на основе производных 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола. Цель - повышение свето- и термостабильности указанных полимеров. Синтез стабилизатора - R-эфиров 2,2,6.6-тетраметил-4-пи- перидинола (80-100 мас.%) и их R-аммонийных солей (0,2-20%). где R - остаток алифатической, нормальной или разветвленной ненасыщенно й С14-18-кислоты. ведут реакцией 2.2 6.6,-тетраметил-4-пипе- ридинола с R-кислотой при 180-240°С с непрерывной отгонкой воды. В результате получают смесь эфиров с разным в ней значением R и разным их соотношением. мас.%: стеароил 37-70: пальмитоил 20-52: гептадеканоил 0,2-6: олеоил 0,2-6: мири- стоил 0.1-5. Кроме того, эта смесь может содержать дополнительно смесь R-аммонийных солей с тем же R-соотношением в количестве 0.2-20% от общей смеси Полимеры с указанными стабилизаторами светостабильны в течение 7105-7900 ч. против 1200 и 6100 ч в известном случае. 2 с. и 1 з.п.ф-лы. 11 табл.

но получают продукт, содерсмеси эфиров общей фор- 2 мас.% смеси солей общей дующего состава, значение

Смесь эфиров (I) 47.5 52.0 0.2 0,1 0.2

Смесь солей (II) 47,5 52,0 0.2 0,1 0,2

25

30

Пример 4. а. Полученный по примеру 1 технический продукт охлаждают, растворяют в ацетоне, полученную суспензию фильтруют ос и фильтрат упаривают досуха. Сухой остаток подвергают вакуумной дистилляции при

190-225°С и 133 Па, получая смесь эфиров, содержащую 59,27 мас.% 2,2,6,6-тетраме,.тил-4-пиперидинилстеарата. 35,48 мае. % ,« 2,2,6,б-тетраметил-4-пйперидинилпальмит- ата, следы 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил - гептадеканоата. 2.51 мас.% 2,2.6,6-тетраме- тил-4-пиперидинилмиристината и 1,7 мас.% 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилолеата (по -с газохроматографическому анализу).

Исходя из смесей алифатических монокарбоксильных кислот соответствующего состава и 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидино- ла и поступая согласно примерам 1 и 4а, -Q получают следующие смеси эфиров общей формулы 0). значение R, мас.%:

Обоана«ение смесей

Стеароил

Пальмитоил

Олеоил

Миристоил

Гептадеканоил

0

с

« с

Q

Путем вакуумной дистилляции технического продукта при 190-230°С и давлении 133 Па получают белое вещество с т пл 29- 48°С

б.Реакционную смесь, описанную в примере 5а,нагревают на масляной ванне 9 ч при постепенно возрастающей температуре с 200 до 260°С с постоянной отгонкой реакционной воды через азеотропную наездку, получая технический продукт такого же состава, как и продукт по примеру 5а. Путем его вакуумной дистилляции при 190-230°С и давлении 133 Па получают белое вещест во стпл.29-48°С.

Пример 6. Из нестабилизированного порошкообразного полипропилена с показателем изотактичности 96.64 и индексом текучести при 230°С 8.58 г/10 мин приготовляют смеси, содержащие 0,1 мас.% 3,5- дитрет-бутил-4-оксифенилоктадецилпропи- оната, 0,15 мас.% стеарата кальция и 0,3 мас.% соответствующего светостабилиза- тора. Отдельные смеси гомогенизируют в смесительной камере пластографа Брабен- дера в атмосфере азота при 190°С в течение 5 мин. Из отдельных гомогенизированных смесей выпрессовывают пленки толщиной 0.5 мм, из которых приготовляют испытательные образцы. Одну группу испытательных образцов подвергают промывке водой, содержащей 4 г/л детергента при 50°С в течение 24 ч,и вторую группу промывке водой, содержащей 4 г/л детергента при 90°С

в течение 50 ч. Обе эти группы испытательных образцов вместе с группой непрдмы- ванных образцов подвергают испытанию на ускоренное старение в Ксенотесте 450 при 45°С, относительной влажности 65% и об- ры$гивании. Общий цикл, состоящий из сухого процесса и обрызгивания в течение 10 мин (с поворотом рамки),продолжался 170 мин. Изменения при старении оценивают пут|ем определения прироста карбонильных групп. Карбонильные группы определяют с помощью инфракрасного спектрофотометра при длине волны 1720 на основании изменения абсорбанции.

Результаты, полученные с образцами, содержащими отдельные испытуемые све- тостабилизаторы, приведены в табл.1. Они выражены как долговечность, под которой умеется время (в часах), необходимое

ДЛ5 получения ДА 0,3 ( ДА - разность абсорбанции при у 1720 между первоначальным образцом и образцом,подвер- же|нным указанному испытанию).

Пример 7. Из нестабилизированного порошкообразного полипропилена с пока- зат|елем изотактичности 96,64 и индексом текучести при 230°С 8,58 г/10 мин приготовляют смеси, содержащие 0,1 мас.% 2,6-ди-третбу- тил-4-метилфенола, 0,2 мае % трис-(2,4-ди- трфтбутилфенил)фосфита, 0.15 мас.% стеарата кальция и 0,3 мае % соответствующего светостабилизатора. Отдельные смеси гомогенизируют и подвергают повторной экструзии в лабораторном экструдере(Д 26 мм, Л 20 Д). Из гранулятов, полученных после отдельных экструзий, выпрессовывают пленки толщиной 0,5 мм (температура 26()°С, время прессования 10 мин), из которых приготовляют испытательные образцы, Kotopbie подвергают испытаниям в Ксенотесте 450 по примеру 6. Полученные результаты, выраженные как долговечность (в часах), приведены в табл.2.

Пример 8. Из нестабилизированного порошкообразного полипропилена с показателе изотактичности 96,64 и индексом текучести npid 230°C 8,58 г/10 мин приготовляют смеси, содержащие 0,1 мас.% 2,6-ди-трет-бутил-4-ме- тиЛфенола, 0,15 мас.% стеарата кальция и 0.25 Mait.% соответствующего светостабилизатора. Отдельные смеси гомогенизируют и далее поступают по примеру 6. После испытания образцов на старение в Ксенотесте 450 в течение 1500 ч по примеру 6 подвергают их спектрофо- тометрической оценке с целью определения прироста карбонильных групп

Полученные результаты, выраженные как ДА (разность абсорбанции образца перед и после старения), приведены в табл.3.

Пример 9. Образцы, приготовленные по примеру 8, подвергают тепловой нагрузке в воздушной сушилке: одну группу в тече5 ние 120 мин при 120°С, вторую в течение 30 мин при 140°С. Послестарения в Ксенотесте 450 образцы подвергают спектрофотомет- рической оценке с целью определения прироста карбонильных групп.

10 Полученные результаты приведены в табл.4,

Пример 10. Смеси полимера с анти- оксидантом, описанные в примере 6, подвергают пластификации в смесительной

15 камере пластографа Брабендера при 190°С

и 250°С в течение 10 мин. После нагрузки,

постная по примеру 6, приготовляют из них

пленки и испытывают в Ксенотесте 450. Пол, ученные результаты, выраженные как ДА,

20 приведены в табл.5.

Пример 11. Из кестабилизированно- го порошкообразного полиэтилена высокого давления с индексом расплава при 190dC 2,35 г/10 мин приготовляют смесь, содержащую

25 0,1 мае. % 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола и 0,1 мас.% трис-(2 4-ди-третбутилфенил)фосфита и смеси, содержащие 0,1 мас.% 2,6-ди-трет- бутил-4-метилфенола, 0,1 мас.% трис- (2,4-третбутилфенил)фосфита и 0,3 мас.%

30 соответствующего светостабилизатора. Отдельные смеси гомогенизируют в лабораторном смесителе и подвергают повторной 15-кратной экструзии в экструдере (Д 26 мм. Л 20Д)при 115, 180 и 170°С. Из материала

35 после 1-й и 15-й экструзий выпрессовывают при 160°С образцы (время прессования 10 мин), которые подвергают старению в Ксенотесте 450 при примеру 6. В процессе старения образцы подвергают инфракрасной спектро40 фотометрической оценке с целью определения прироста карбонильных групп.

Полученные результаты, выраженные как время (в часах), необходимое для достижения ДА 0,15,приведены в табл. 6.

45 П р и м е р 12. Из ABS-полимера типа Форсан 548 приготовляют смеси, содержащиеО,5 мас.% соответствующего светостабилизатора, гомогенизируют их и выпрессовывают из них пленки толщиной 0.1 мм. которые облучают

50 ртутной лампой мощностью 400 Вт с применением фильтра Пирекс, причем записывают период индукции тс 0, когда соотношение абсорбанции А1745/А 1940 (по методу инфракрасной спектроскопии) возросло на 1 единицу.

55 Полученные результаты приведены в табл.7

Пример 13. Из нестабилизированного порошкообразного полипропилена с показателем изотактичности 96,64 и индексом

текучести при 230°С 8,58 г/10 мин приготовляют смеси, содержащие 0.1 мас.% 2.6-ди- третбутил-4-метилфенол а, 0.15 мае % стеарата кальция и 0,2 мас.% соответствующего светостабилизатора. Смеси гомогени- зируют по примеру 6. Формуют из них пленки толщиной 0.1 мм и далее поступают по примеру 6.

Результаты испытаний приведены в табл.8.

Пример 14, В нестабилизированный полиуретан вмешивают соответствующий светостабилизатор в количестве 0,5 мас.%. Отдельные смеси гомогенизируют в смесительной камере пластографа Брабендера при 190°С в атмосфере азота и выпрессовы- вают из них пленки толщиной 0.1 мм, из которых приготовляют образцы, которые подвергают испытаниям на атмосферное старение. В качестве критерия оценки применяют количество излучения ЦкДж/см необходимое для 50%-ного пожелтения пленки. Изменения в течение старения оценивают с по- мощью лейкометра.

Результаты испытаний приведены в табл.9.

Пример 15. Из гранулированного этиленвинилацетатного сополимера (ЭВА-со- полимер) приготовляют смеси, содержащие 0,2 мас.% соответствующего светостабилизатора, которые гомогенизируют, методом выдувания формуют из них пленки толщиной 0,05 мм, из которых приготовляют испытательные образцы. Образцы испытывают в Ксенотесте 450 при 45°С и сравнительной влажности 65%, причем измеряют снижение удлинения согласно CSN 64 0604. Результаты испытаний, выраженные как период половинного удлинения (в часах) (время снижения уд- линения до 50% первоначальной величины) для нестабилизированного и стабилизированного сополимеров приведены в табл.10.

В качестве светостабилизаторов были применены: А - поликонденсат М-(2-оксиэ- тилу-2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидино- ла с янтарной кислотой: В - предлагаемая стабилизирующая смесь, содержащая 98 мас.% смеси эфиров общей формулы (I) и 2 мас.% смеси солей формулы (II) следующего состава, значение R, мас.%:

Смесь эфи- Смесь соровлей.

Стеароил60,160,1

Пальмитоил35,4835,48

,|Ммристоил Г д 2,52,5

Олерил и1,7

Гептадеканоил СледыСледы

I Стабилизирующие смеси по примерам 26,3б,4в.2в,

Пример 16. В смесительной камере пластографа Брабендера гомогенизируют в течение 5 220°С в атмосфере азота отдельные стабилизаторы с полистиролом Крастен 127, из гомогенизированных смесей выпрессовывают пленки толщиной 0,5 мм и подвергают их старению под действием атмосферных условий, причем регулярно контролируют изменения цвета пленок. Полученные результаты приведены в табл.11.

Формула изобретения 1.Стабилизирующая смесь для полимеров, выбранных из группы, включающей по- лиолефины, гомо- или сополимер стирола и полиуретан, на основе производных 2,2.6,6- тетраметил-4-пиперидинола. отличающая- с я тем, что, с целью повышения свето- и термостабильности полимеров,она содержит в качестве производных 226.6-тетраметип4яипери- динола смесь 2,2,6.6-тетраметил-4-пиперидинило- вых эфиров алифатических монокарбоновых кислот общей формулы I

О-К

СН3

Н

где R - насыщенная или ненасыщенная алифатическая ацильная группа с числом атомов углерода 14-18,

при следующем соотношении эфиров с разным значением R смеси, мае %:

R: Стеароил37-70

Пальмитоил20-52

Гептадеканоил0.2-6,0

Олеоил0,2-6,0

Миристоил0.1-5,0

снчЈин

cHj-N-CH5 H(- OR .

где R - насыщенная или ненасыщенная алифатическая ацильная группа с числом атомов углерода 14-18,

при следующем соотношении аммонийных солей с разным значением R в смеси, мас.%: R: Стеароил37-70

Пальмитоил20452

Гептадеканоил0.2-6,0

Олеоил0,2-6.0

Миристоил0,1-5,0

в количестве 0,2-20 мас.% от смеси эфиров формулы (I) и аммонийных солей формулы (II).

сн

СН3

0-R ,СН3

, снэ

н

u-t

&

где R - насыщенная или ненасыщенная алифатическая ацильная группа с числом это- углерода 14-18,

при следующем соотношении эфиров с разным значением R смеси, мас.%:

R: Стеароил37-70

Пальмитоил20-52

Гептадеканоил0,2-6,0

Олеоил0,2-6,0

Миристоил0,1-5,0

Примечание. А- непромыванные образцы, В - образцы, промытые по 50°С С - Ь6разцы,промытые при 90°С.

Т а г л и ц а 2

или смеси их с аммонийными солями общей формулы.

0-R

СН3. СН3Ц+ N

JCH3 CH

HXtf- OR

где R и соотношение их в смеси, мае %, имеют указанные значения, в количестве 0,2-20 мас.% от смеси эфиров формулы (I), отличающийся тем, что .б.б-тетраметил -пиперидинол обрабагывают смесью монокарбоксильных кислот общей формулы

R-OH,

где R имеет вышеуказанные значения, при температуре 150-260°С с постоянной

отгонкой реакционной воды.

Т а б л и ц а 1

90°С

Примечание. А- образцы,промытые 24 ч при 50°С, В - образцы, промытые 50ч при

Примечание. А- образцы подвержены нагрузкам в пластографе Брабендера при 190°С; В - образцы подвержены нагрузкам в пластографе Брабендера при 250°С

Таблицаб

ТаблицаЗ

Таблицэ4

Таблицаб

Таблица

Таблицав

ТаблицаЭ

Таблица 10

Таблица 11