Способ получения литийорганических соединений Советский патент 1980 года по МПК C07F1/02 

Изобретение относится к способу получения новых бифункциональных ли тийорганических инициаторов, испол зуемых для полимеризации ненасьаценных мономеров. Известен способ получения бифунк ональных литийорганических соединений в присутствии третичных аминсж в среде простых эфиров 1. Однако полученные литий-органиче кие соединения не могут вести стереоспецифическую полимеризацию диенов . Целью изобретения является синте новых литийорганических инициаторов строго бифункциональных, позволяющи получать полидиены, реакционноспособные на своих концгих (молекулы) . Способ получения литийорганических соединений .общей формулы (CH2)n- - 3H2-R (I) в которой п - 4-8; R-BTOp- или трет-С4.Нд; остоит во взаимодействии соединения общей формулы (-(СН2Ь- 1 ;Н2 (9) где п - 4-8, с втор- или трет- бутиллитием, в среде гексана. Реакцию целесообразно вести при температуре ниже 40 С и нормальном давлении. На практике работают при комнатной температуре и атмосферном давлении. Чтобы исключить влияние кислорода, воды, COj и т,д,, реакцию ведут под вакуумом или в атмосфере инертного газа, например азота или аргона. Реакцию ведут до израсходования всего соединения формулы , обычно непрерывным способом, и литийорганическое соединение формулы 1 отфильтровывают непрерывно по мере его об разования. Каков бы ни был метод проведения реакции, т.е. периодическим или непрерывным, избыток бутил-лития удаляют из реакционной смеси фи.льтрованием. Литийорганическое соединение формулы I получают в виде осадка. который промывают не менее одного раза,.предпочтительно тем же раство рителем, который используется при п в«ааении реакции, чтобы обеспечить получение вещества чистотой порящка 8%. При наличии менее 2% примесей продукт может быть использован даже в качестве инициатора полимериза ции. Для соединений формулы А 335 « ,Л-СМ- . Соединения формулы и получают известньам способсм э три стадии. Сначала при взаимодействии двухосно ной кислоты формулы НООС - (СК;,) с тионилхлоридом получают хлор . ангидркд кислоты, из которого по ре ции Фриделя-Крафтса в присутствии трехялористого алюминия в среде бен зола или нитробензола синтезируют дикетон формулы (} )п- 0 . Затем по реакции Виттига дикетон об рабатьтают брсмпроизводным трифенил метилфосфония в присутствии диэтило вого эфира и бутиллития или диметил сульфоксила и гидрида натрия. Дл.я соединений формулын , 237 мак5 2,15-10 моль л-см- , что типично при наличии двух групп ck -метилстирола в мэлекулэ. Б ЯМР-спектре имеются два типичньк сигнала для двух протонов винилидена -метилстирола {ТМС, 5,6 и 5,9 м.д.). Пример. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и холодильником, вносят 324 г себациновой кислоты. Медленно приливают ,381 г тионилхлорида. Кипятят б ч с обратным холодильником, отгоняют избыток тийнилхлорида. Получают с количественным выходом дихлоранги РИД, т. кип. 165 С/11 мм. В трехгор лую колбу, снабженную воронкой, мешалкой и холодильником, вносят 145,5 г тонкоизмельченного хлористого алюминия и 241 мл безводного бензола и, поддерживая температуру около 50 С,перемешивают 6 ч.После о лазедения раствор гидролизуют смесью воды со льдом (20 мл концентрирован ной нее). Выпадает белый осадок, не раствор1№ ый в обеих фазах. Фильтруют, промывают эфиром. Получают 10-дифенилдекадион-1,10, белый крис таллический продукт, выход 80%. В колбу, снабженную воронкой и мешалкой, заливают 200 мл безводно бензола, в котором растворяют 157,5 г трифенилфосфина. Приливают 45,5 мл бромистого метила при Дают нагреться до комнатной температуры, перемешивают 72 ч. Собирают белый осадок и промывают 500 мл теплого бензола. Сушат под вакуумом при 100°С в течение 24 ч. Получают бромистый трифенилфосфоний, т. пл. 232,, выход 99%. В 1-л трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, холодильником и трубкой, для подачи газа, пропускают сухой азот в течение всего опыта, приливают эфирный раствор н-бутиллития (0,2 моль), вносят 72 г бромистого трифенилфосфония, перемешивают 4 ч при комнатной температуре и получают желто-оранжевый раствор. Вносят 32,3 г 1,10-дифенилдекадиона-1,10. Раствор обесцвечивается. Нагревают 24 ч при температуре дефлегмации, отфильтровывают осадок (непрореагировавший дикетон и окись фосфина) при комнатной температуре. Промывают диэтиловым эфиром, затем петролейным эфиром. Раствор дважды пропускают через колонку с активированньлм глиноземом. Получают 2 ,И-дифенилдодекадиен-1,11, т. пл. 76°С, 237 нм,ма« 2,15-10 моль--л -см (Закон Баера подтверждается при 10 - 10 моль л ) . Эти результаты показьшают наличие двух групп ( -метилстирола в молекуле. В ЯМР-спектре (1Н 60 мГц, дейтерированный ацетон, ТМС). Кроме массивов, соответствующих метиленовс 4у и ароматическому протонам, имеются два. сигнала, характерные для винилиденовых групп (5,6-и 5,9 м.д.). Пример 2. Все операции осуществляют без доступа воздуха. Очищают 2,11-дифенилдодекадиен-1,11 растворением его в гексане и контактированием получ енного раствора с натрием. трет-Бутиллитий очищают путем сублимации под вакуумом, затем растворяют в гексане. Оба раствора. смешивают так, чтобы трет-бутиллитий был в избытке, через 3 ч при комнатной температуре выпадает красно-бурый осадок 2,11-ДИЛИТИЙ-2,11-дифенил-1,12-ди-трет-бутиддодекана. Раствор красно-оранжевого цвета обнаруживает максимум поглощения при 315 км. Полученное соединение очищают от монофункциональных групп, промывая его гексана и контролируя увеличение оптической плотности при 315нм. Чистота 98%. Пример 3. Заменяя себациновую кислоту сщипиновой кислотой, анало ччно примеру 1 получают дифенил-2,7-октадиен-1,7, т.кил. мг;1,Хмс,о 237 нм, Е,., 2 ,1 5 10 моль л см . пример 4. Все операции осуществляют без доступа воздуха. Дифенил-2,7-октадиен-1,7 растворяют в гексане и этот раствор очищают (контактированием с натрием. втор-Бу тиллитий очищают с помощью сублимации в вакууме и затем растворяют в гексане. Оба раствора смешивают так, чтобы втор-бутиллитий был в избытке. Через несколько часов раст вор мутнеет и постепенно образуется темно-красный осадок дилитий-2,7-дифенил-2,7-ди-втор-бутил-1,8чоктана. Осадок промывают гексаном, растворяют в тетрагидрофуране и получают интенсивно красный раствор, Хмеле 340 нм, ЕккадХгЗ-Ю моль-.с в примерах 1 и 3 УФ-спектр снимают в гексане. Формула изобретения Способ получения литийорганических соединений общей формулы «- :Нг-с-(Сн2),-к e 5СбН5 где R - ВТОР-С НС,ИЛИ трет-С Нд; п - 4-8, отлича. ющийся тем, что соединение общей формулы НгС Й-МйНг)- d« Скг CgHg - CeHs где п - 4-8, псщвергают взаимодействию с втор- или трет-бутиллитием в среде гексана. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США, 2957036, кл. 260-668, опублик. 1973.