Способ получения диангидрида 2,3,7,8-тетракарбокси Советский патент 1976 года по МПК C07F7/08 

1

Изобретение относится к области получения новых диангидридов тетракарбоновых кислот, которые находят применение в синтезе полимеров, например полнимидов, а также в качестве отвердителей эпоксидных я алкидных смол.

Известен способ получения- диангидрида 2,3,7,8-тетракарб жси-10, lO-диметилфевок,сасилина окислением 2,3,7,8,1ОД01-гексаметилфеноксасилина с последующей ангидридизацией полученной при этом тетракар боноеой кислоты известными методами.

Предлагается способ получения диангпдрида 2,3,7,8-тетракарбсжси-1О,1О-дифенилфеноксасилина общей формулы

заключающийся в том, что 2,2 -дибром-4,4, 5,5 -тетраметилдифенилсжсид подвергают взаимодействию с н-бутиллитием. Процесс желательно вести при температуре кипевсия 25

диэтшювого эфира в течение 4 час, Моля| нее соотношение 2,2 -дибром-4,4 5,5 -те траметилдифенилоксида и н-бутиллития от 1:2,1 до 1:2,2. Полученное при этом дипитийпроизводное тетраметипдифенилоксида конденсируют с эквимолярным количеством дифенилдихлорсилана одновременным добавлением обоих компонентов в инертный раст- вори-тель, например диэтиловый эфир, при

температуре - 10-0°С с последующим кипячением смеси в течение 6-8 час, гидролизом водой, выделением и очисткой полученного 2,3,7,8-тетраметил-10,10-дифенил феноксасилина.

Выход очищенного обработкой активированной окисью алюминия и кристаллизованного из высококипящего углерода, например н-декана, продукта достигает 48% от теоретического. Полученный 2,3,7,8-тетраметил-10,10-дифенилфеноксасилин окисляют до соответствующей тетракарбоновой кисло-ты. Окисление ведут в две стадии перманганатом калия в щелочной воднопиридиновой среде при 85-1ОООС.

Выход 2,3,7.8-тетракарбокси-10,10-дифенилфеноксасилина достигает 65% от теоретического. Полученную тетракарбоновую кислоту подвергают ангидридизации термической обработкой в вакууме или кипячени- ем в уксусном ангидриде.

ПримерJ ,

А. Получение 2,2 -дилитий-4,4,5,5 - тетраметилдифеноксида.

В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для введения азота (все операции проводят атмосфере азота), загружают 1О5 г

(О,247 моль) 2,2 -дибром-4,4,5,5-тетраметилдифенилоксида в 400 мл о-ксилола и 8ОО мл сухого диэтилового эфира. В течение 20 мин добавляют 0,6 моль н-бутиллития в 500 мл эфира, после чего смесь кипятят 1 час. Смесь охлаждают до О-С и разбавляют до объема 2ООО мл эфиром.

Б. Получение 2,3,7,8-тетраметилн10,1О-дифенилфен оксасилин а.

В пятигорлую колбу емкостью 4 л, снабженную мешалкой, двумя градуированными капельными воронками, обратным холодильником и трубкой для введения азота, заливают 500 мл эфира и 200 мл раствора полученного дилитийпроизводного. Колбу помещают в баню с охлаждающей смесью, тем пературу которой поддерживают -1О°С. Приготавливают раствор 76 г (О,3 моль) дифенилдихлорсилана в 1ООО мл эфира, который охлаждают до О С.

800 мл эфирного раствора дифенилдихлорсилана и остальные 1800 мл раствора дилитийпроизводного добавляют в реакционную колбу одновременно в течение 2 час. Оставшиеся 2ОО мл эфирного раствора дифенилдихлорсилана добавляют в течение 1 час

после чего охлаждающую баню убирают и кипятят смесь 6 час. Заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют приблизительно половину растворителя, смесь охлаждают и выливают в охлаткденную 2%ную соляную кислоту. Органический слой отдел$пот, промывают и сушат. Отгоняют эфир и толуол (толуол - желательно в вакууме). Постепенно добавляют 12ОО мл гептана, смесь нагревают до кипения, охлаждают и фильтруют осадок.

Получают 76 г продукта с т.пл. 1751955С. Полученное вещество растворяют в 2ООО мл горячего н-декана и обрабатывают 2О г активированной окиси алюминия, фильтруют и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают гексаном и сушат.

Получают 53,5 г (48% от теоретического) 2,3,7,8-твтраметил-10,1О-дифенилфеноксасилина с т.пл. 200-202 0.

Найдено,%: О 83,18; 83,02; Н 6,24; 6,18; 5{ 6,83; 6,77.

Вычислено,%: С 82,74; Н 6,4О; Si 6,92.

В. Получение 2,3,7,8-тетракарбокся- -10,10-дифенилфеноксасилина.

В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную скоростной мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 20,30 г 2,3,7,8-тетрамети;ь-1О,1О-дифенилфеноксасилина, 8ОО мл пиридина, 5 г КОН и 20О мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до 9О-95°С и в течение 4 час небольшими порциями добавляют 19О г перманганата калия, причем каждую последующую порцию добавляют после раскисления предыдущей. После добавления всего перманганата калия смесь кипятят 1 час и отфильтровывают до двуокиси марганца. Дву- оксиь марганца на фильтре промывают горячим пиридином и горячим 3%-ным раствором едкого кали. Фильтрат и промывные воды объединяют и загружают в колбу для отгонки пиридина. Раствор упаривают до полного освобождения от пиридина, несколько раз добавляя воду для восстановления объема до 5ОО мл. После отгонки всего пиридина продолжают окисление, для чего при 1ОО°С добавляют порциями 4О г перманганата калия. По окончании прибавления смесь кипятят 1 час, избыток перманганата калия разлагают 20 мл этанола. Смесь фильтруют от двуокиси марганца и промывают осадок 100 мл горячего 3%-iioro раствора едкого кали. Фильтрат и промывные воды объединяют, обрабатывают 5 г активированного угля марки КАД и прибавл$пот к раствору концентрированную соляную кислоту до сильно кислой реакции (). Для полного

выделения продукта смесь выдерживают при 24 час. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакуумном шкафу при lOQOC.

Выход 2,3,7,8-тетракарбокси-1О,1О-дифенилфеноксасилина 17 г (65% от теоретического), т.пл. 235-238°С. Кислотное число полученной кислоты 423, 427, 428 мг КОН на 1 г продукта (теоретическое кислотное число 426,6).

Г. Подучение диангидрида 2,3,7,8-тетракарбсжси-10,10-днфенш1феноксасш1ина.

0,53 г 2,3,7,8-тетракарбокси-10,1О-дифенилфеноксасилнна нагревают при 2ОО220 0 в вакууме (З-Ю - 5-1О ммрт.ст причем диангидрид возгоняется.

Полегчают 0,46 г диангидрида 2,3,7,8тетракарбокси-10,1О-дифенилфеноксасилина (выход 94% от теоретического); т.пл. 2382390С.

5,27 г 2,3,7,8-тетракарбокси-10,1О-дифенилфеноксасилина кипятят 15 мин в 25 мл уксусного ангидрида, раствор фильтруют и для кристаллизации охлаждают до температуры -7О°С, после чего выдерживают при 12 час. Осадок диангидрида фильтруют, промьшают сухим диоксаном и сушат при 150°С в вакууме.

Получают 3,8 г диангидрида 2,3,7,8-тетракарбокси-10,10-дифенилфеноксасилина (выход 78% от теоретического); т.пл. 237,5238,50С.

Кислотное число полученного днангидрида (независимо от метода ангидридизации) 454, 458, 459 мг КОН на 1 г продукта (теоретическое кислотное число 457,9).

Найдено,%: С 68,89; 68,76; Н 2,78; 2,73; Si 5,50; 5,62.

,0,Si Вычислено,%: С68,56; Н2,86; Si 5,73.

Формула изобретения

Способ получения диангидрнда 2,3,7,8- -тетракарбокси-10,10-дифенилфенсжсасилина, отличающийся тем, что 2,2-дибром-4,4 5,5- етраметилдифенилоксид подвергают взаимодействию с н-бутиллитием с последующей конденсапией полученного при этом дилитийпроизводного с дифеншщихлор- силаном, окислением полученного 2,3,7,8-тетраметил-1О,1О-дифеннлфенсжсасилина и ангидридизадией полученной тетракарбоновой кислоты известными методами.