Способ получения карбоцепных полимеров Советский патент 1979 года по МПК C08F136/04 C08F4/48 C08F297/02 C08C19/34 

6 причем молярное соотно иение алкиллитий/соединение А вьнае или равно 2, чтобы реакционное равновесие сдвигалось за счет осаждения желательного бифункционального литийорганического соединения, при температуре ниже или комнатной тем пературе при нормальном давлении, Давление может быть ниже или равно атмосферному давлению, при этом оно не оказывает никакого определенног влияния на течение реакции. Учитывая чувствительность участвующих в реакции продуктов, необходимо работать при отсутствии атмосферных загрязнений (кислород, HgO. Ср2 и т.д.)„ Следовательно, реакцию проводят в вакууме или в атмосфрре газа, инертного по отношению к компонентам реакции, например в ат мосфере аргона или азота. Реакцию продолжают до тех пор, пока, все количество введенного соединения не прореагирует с алкиллитием. Реакция вполне пригодна для осутцес ТВ Ленин непрерывного процесс 1 причем литийорганическое соединение; выводят по мере его образования. При непрерывном или периодическом способе получения этих катализс тороз избыточный алкиллитий удаляют путем фильтрования реакционной сре-ды, Литийорганическое соединение {) получают в виде осадка, который промывают по меньшей мере один раз предпочтительно растворителем реакционной среды для получения чистоты порядка-98%. Выие этой величины следы примесей ке мешают при обычном использовании этих соединений,. особенно когда их используют в качестве катализатора полимеризации. Отсутствие в процессе синтеза инициатора (I) полярного и/или комплекс ооб раз ующе г о соединения сказывается положительно при полимеризации диенов в присутствии инициатора (I), так как присутствие полярны и/или комплексообразующих агентов во время полимеризации диенов привез дит к образованию цепи 1, 2 и, например, в случае полимеризации изо-прена к полимеру, состоящему в основном из звеньев 3,4 и 1,4-транс, которые не благоприятствуют образованию хороших эластомеров. В связи с тем, что катализатор (I) не растворим в чистых углеводородах, и устранения неудобства полимеризации в гетерогенной среде инициатбр (I) согласно изобретению вводят во взаимодействие с небольшим количеством диена. Получают реакционноспособный на обоих концах полидиен, растворимый для степени полимеризации около 30. Контролируя полидисперсность этого полимера с помощью гельпроникающей хроматографии, получают хроМатограмму, имеющую один пик, и наб людают, что макромолекулы обладают довольно узким молекулярно-весовым распределением. Это означает, что только одна форма обеспечивает протекание полимеризации. Сущность предложенного способа состоит в полимеризации диенов, например бутадиена, изопрена, 2,3диметилбутадиена и 1,3-пентадиена, при температуре реакции в среде растворителя, такого как насьЕденный или ароматический углеводород и в нзвестнЕлх случаях этиленового сомономера. Таким образом, получают реакциониоспособный по обоим своим концам полидиен со стареорегулярностью, выше стереорегулярности известных полидиенов (доля цис-1,4 формы, измеренная с помощью ЯМР, выше или равна 70%), который сам может реагировать различныгу) образом. Для превращения концевых звеньев полидиена в диольные функции f пригодные для использования при получении полиуретанов, можно, добавлять звенья окиси этилена . Путем обработки с помощью COg можно превращать полидиен в дикарбоновую кислоту, а путем добавления кислорода полидиен превращают в перекись , Согласно другому варианту осуществления способа можно еще реакционноспособный на обоих концах полидиен вводить во взаимодействие по крайней мере с одним этиленовым мономером, способным анионно полимеризоваться. Примерами таких мономеров являются стирол, метилметакрилат, сС-метилстирол, этилен. Предпочтительным мономером является стирол. Таким образом, получают трехзвенные полимеры типа АБА, где А означает такое звено, как этиленовое или стирольное, а центральным звеном В является полидиен. Термомеханические свойства этих сополимеров, которые относятся к термопластичны1 1 эластомерам, по сравнению с ранее получаемыми продуктами лучше. Пример 1. Получение инициатора, В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и холодильникс м, помещают 324 г себациновой .кислоты. Затем медленно приливают 381 г хлористого тионила Кипятят в течение 6 ч с обратным холодильником, затем отгоняют избыток хлористого тионила. Выход дихлорангидрида количественный; т.киг, 16 5 С/11 мм рт.ст. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и холодильником, вносят 145,5 г тонко измельченного АбСЕз и 241 см безводного бензола. После полного растворения хлористого алюминия медлен5

но добавляют 116 г дихлорангидрида себациновой кислоты, поддерживая температуру , и перемешивают в течение б ч. После охлаждения раствор гидролиэуют смесью вода-лед (20 см концентрированной HCI) . Прй появлении осадка белого цвета (он нерастворим в обеих фазах) фильтруют и промывают с помощью диэтилового эфира.Получают (с выходом 80%) 1,10-дифенилдекадион-1,10 (белый кристаллический продукт).

Приготовление трифенилметилфосфонийбромида.

В колбу, снабженную капельной воронкой и мешалкой, выливают 200 мл безводного бензола, в котором растворяют 157,5 г трифенилфосфина. Добавляют ,45,5 см бромистого метила при температуре . Температура .поднимается до комнатной при пера- мешивании в течение 72 ч. Получают осадок белого цвета, который промывают 500 мл горячего бензола. Высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 100°С в течение 24 ч. Получают (с выходом 99%) трифенилфосфонийбромид с т,пл. 232,.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную холодильником, капельной воронкой, мешалкой и вводом газа, пропускают через весь прибор ток сухого азота в течение всего времени проведения реакции, К эфирному раствору н-бутиллития (0,2 моля) добавляют 72 г трифенилфосфонийбромида, Раствор перемешивают в течение 4 ч при комнатной температуре и получают раствор желто-оранжевого цвета. Затем добавляют 32,2 г 1,10-дифенилдекадиона-1,10. Раствор обесцвечивается. Кипятят с обратным холодильником в течение 24 ч и осадок отфильтровывают (от непрореагировавшего дикетона и окиси фосфана) один раз от раствора при комнатной температуре. Промьшают диэтяловым эфиром, затем петролейным эфиром. Раствор два раза пропускают через колонну с активированной окисью алюминия. Температура плавления 2,11-дифенилдодекадиена-1,11 76°С,

Кроме соответствующих массивов метиленовых и ароматических протонов наблюдают два сигнала, характеризующих винилиденовые группы.

Пример 2, Получение инициатора .

Все операции осущес.твляют при отсутствии атмосферного воздуха. Очищают 2,11-дифенилдодекадиен-1,11 растворением его в гексане и полученный раствор вводят в контакт с натрием. Точно так же трет-бутиллитий очищают сублимацией в вакууме, затем растворением в гексане. Смешивают два приготовленных раствора чтобы трет-бутиллитий находился в избытке, и катализатор 2,11-дилитий-2,31-ди61746

фенил-1,12-ди-трет-бутилдодекан осаждается затем по истечении трех дней при комнатной температуре. Верхний раствор, имеющий максимум абсорбции при.3,15 н-м окрашен в оранжевокрасный цвет. Получают нерастворимый катализатор в виде красноватокоричневого соединения.

Пример 3. Получение инициатора.

Соединение, полученное согласно 10 примеру 2, освобождают от монофункциональных видов примерно вплоть до 98%. (Его можно промьшать гексаном и контролировать возрастание оптической плотности при 315 мм). Затем вводят изопрен в контакт с

15 инициатором. Осадок красновато-коричневого цвета меняет окраску на желтую, затем растворяется в еще непрореагировавшем изопрене с образованием раствора желтого цвета. Получают раствор в гексане олигоизопрена, реакционноспособного на обоих концах.

Пример 4. Инициатор, полученный согласно примеру 2, используют для стереоспецифической полимеризации диена, выбранного в качестве примера, т.е. изопрена, причем реакционной средой является гексан.

30 Аналогично осуществляют контроль функциональности изопропениллития .

В опытах А, Б и В осуществляют полимеризаций изопрена и в опыте Г получают трехзвеннкй сополимер - 5 стирол/изопрен/стирол.

Данные, приведенные в таблице, показывают, что бифункциональный катализатор примера 2 может быть использован в чисто углеводородной среде до образования катализатора

0 анионной полимеризации.

Осуществляют исследования, относящиеся к микроструктуре получен, ных полиизопренов.

В таблице эти пропорции также

5

указаны дяя опытов Б и В.

50

7000

А

21,3 5,7

Б132000 73 22,7 5,4

В71000 71,9

г89000

Таким образом, согласно предложенному- способу получают реакционноспособные полимеры с высокой степенью стереорегулярности.

Формула изобретения

1. Способ получения карбоцепных полимеров Полимеризацией диенов в среде углеводородного растворителя при в присутствии анионных инициаторов с последующим выдeлeниe из полимеризата целевых продуктов, отличающийся тем, что,, с целью увеличения стереорегулярнос щ и реакционной способности полимеров, в качестве инициатора применяют соединения общей формулы U+L.+ н- снг- сн2%- CHj-u где- п - 2-10; R - C -Cg-алкил; - С -Cg-алкил или атом водорода 48 2,Способ по п,1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью получения конечных продуктов со структурой блок-сополимеров, перед вьоделением продуктов из полимеризата в него вводят этиленненасьощенные мономеры и проводят их полимеризацию под действием содержащегося в полимеризате дилитийполидиенового инициатора. 3.Способ по п.1, отличающий с я тем, что, с целью получения полимеров с концевы 1и перекисными группами, перед выделением продуктов из полимеризата последний обрабатывают кислородом. Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе 1« Патент Франции № 1461391, кл. С 08 f, 1966