СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1948 года по МПК C07E7/14 

Предлагаемый способ получения кремнеорганических соединений состоит в том, что галогениды кремния обрабатывают алифатическими диазосоединениями, как, например, диазометаном, диазоэтаном и т.п. при температурах от минус 50 до плюс 20°С в отсутствии или присутствии катализаторов, способствующих распаду диазосоединений, например, таких, как медная пыль, сернокислая медь; окись меди или другие соли. При этом получаются α-галоидированные алкил- кремнеорганические соединения.

Примеры.

1. В трехгорлую колбу с мешалкой загружают 100 г SiCl₄ (1,5 моля) в 100 мл этилового эфира, охлаждают до температуры. минус 50°С и по каплям прибавляют охлажденный эфирный раствор, содержащий 16 г или моль диазометана в 450 мл этилового эфира, высушенный над плавленым едким калием, поддерживая температуру в реакционной смеси в пределах минус 45-55°С. В процессе реакции выделяется газ. После прибавления эфирного раствора диазометана колбу нагревают до комнатной температуры, эфирный раствор сливают и эфир отгоняют, после чего остаток фракционируют. Получается около 40 г хлорметилтрихлорсилана, имеющего температуру кипения 117°С, и немного вышекипящих хлорметилхлорсиланов. Выход хлорсиланов по диазометану составляет 65% от теоретически возможного.

2. К 55 г (1 моль) хлорметилтрихлорсилана и 1 г порошкообразной безводной сернокислой меди при работающей мешалке и охлаждении до температуры минус 45-50°С медленно прибавляют по каплям сухой эфирный раствор диазометана (19-20 г диазометана, или 1,5 моля, в 550 мл этилового эфира). Реакция идет медленнее, чем в примере 1, и заканчивается через 3-3,5 часа. Затем температуру реакционной смеси медленно поднимают до комнатной, осадок отфильтровывают и эфир отгоняют. Остаток разгоняют в вакууме. Получается 28 г дихлордиметилдихлорсилана, имеющего температуру кипения 58-59°С (при 16 мм остаточного давления), и некоторое количество высших хлорметилхлорсиланов. Выход (ClCH₂)₂ SiCl₂, по отношению к ClCH₂SiCl₃, составляет 45% от теории. Выход всех хлорсиланов по диазометану составляет 50% от теоретического.

3. К 35 г (1 моль) метилтрихлорсилана, разбавленного 35 мл сухого этилового эфира, прибавляют небольшое количество порошка медной бронзы и при охлаждении до температуры минус 30-40°С и работающей мешалке медленно прибавляют по каплям сухой раствор 14-15 г диазометана в 350 мл этилового эфира. Реакция, во время которой требуется несколько раз добавлять медную бронзу, идет медленно и требуется более 6 часов, чтобы диазометан полностью прореагировал. По окончании реакции температуру медленно повышают до комнатной, эфирный раствор отделяют от выпавшего при реакции творожистого осадка, эфир отгоняют и остаток фракционируют. Метилхлорметилдихлорсилан, имеющий температуру кипения 120-122°С и получается в количестве - 7,5 г, что составляет выход по отношению к CH₃SiCl₃ 20%. Вместо медной бронзы можно брать и безводную сернокислую медь.

4. К 33 г (ClCH₂)₂SiCl₂ (1 моль) и 1,5-2 г безводной порошкообразной сернокислой меди прибавляют при температуре реакционной смеси около минус 30°С сухой раствор 14,5 г (2 моля) диазометана в 450 мл этилового эфира. По окончании реакции смесь медленно нагревают до комнатной температуры, эфирный раствор отфильтровывают и эфир отгоняют. При фракционировании остатка в вакууме выделяют трихлортриметилхлорсилан - жидкость, имеющая температуру кипения 70°С (при 4 мм остаточного давления) и

Аналогично протекают реакции с другими галогенидами кремния, а также с другими алифатическими диазосоединениями. В качестве растворителя кроме эфира можно применять бензол, петролейный эфир и другие растворители, инертные в отношении реагентов.

Способ получения кремнеорганических соединений из галогенидов кремния, отличающийся тем, что галогениды кремния обрабатывают в органическом растворителе диазометаном или диазоэтаном при температуре в пределах минус 50 - плюс 20°С в отсутствии или присутствии медной пыли, сернокислой меди или окиси меди в качестве катализаторов.