Способ обработки серебросодержащих вод Советский патент 1980 года по МПК C02F1/44 C02F103/40 

Изобретение относится к сепарационным способам разделения KoivmoHeHтов жидких сред, в частности, к способу обработки серебросодержащих вод от производства и регенерации фотоизделий и других продуктов с целью извлечения из них серебра. Природные запасы сербра весьма ограничены. Это заставляет с особьам вниманием относиться к проблеме извлечения серебра из сточных вод и отходов предприятий выпускающих и обрабатывающих фотоизде лия . Известны способы обработки серебро ,содержащих вод отстаиванием, фильтрацией через пористые материа.пы, коагуляцией коллоидов бромистого серебра с помощью различных коагулянтов, позволяющие извлекать лишь 30-60% серебра 1. Известен также способ улавливания серебра методом сепарации на у.пьтрацентрифугах 2. Указанные способы трудоемки и неэффективны. Наиболее близким по технической сущности является способ обработки серебросодержащих сточных вод, осуществляемый следующим образом: сереб росодержащие суспензии солей серебра в воднсм растворе деструкти{)Ованногс желатина и других органических веществ -направляют в отстойники, туда же для ускорения высаждения тонкодисперсной суспензии солей серебра добавляют щелочь и глинозо. После отстаивания осветленйую воду из отстойников сливают в канализацию, при этом теряется значительное количество серебра, а концентрат суспензииперекачивают в емкости, где производят разрушение желатины, других органических веществ, например, кипячением с серной кислотой. После отстаивания осветленную часть суспензии возращают насосан в отстойники, а концентрат солей серебра перекачивают в сборник. Из сборника суспензию солей серебра, содержащую 8-15% сухого вещества, разливают по противням и высущивают. Полученный продукт размалывают и направляют Hft регенерацию серебра 3). Указанный процесс отличается сложностью (многостадийность, необходимость узлов приготовления щелочи, глинозема, серной кислоты, громоздкость отстойников и т.д.), большими потерями серебра (до 5% и более от общей выработки) из-за трудностей седиментации высокодисперсных частиц серебра в суспензиях, содержащих желатину и продукты ее разложения, наличием большого количества ручных операций, пониженным качеством получаемых солей серебра за счет загрязнения их алюминием, вводимым в виде глинозема. Кроме того, происходит до полнительное загрязнение сточных вод добавкой химикатов для ускорения осаждения солей серебра. Целью настоящего изобретения явля ется повышение степени извлечения се ребра из серебросодержащих вод, упро щение процесса, а также снижение за грязнения водоемов. Поставленная цель достигается тем что в известном способе обработки се ребросодержащих вод, включающем кон-центрирование суспензии и сушку концентрата, согласно изобретению, концентрирование суспензии осуществляют ультрафильтрацией в аппаратах трубчсх того типа при давлении 1-10 кгс/см и скорости потока 1-6 м/с. Другое отличие состоит в том, что перед ультрафильтрацией в воду вводя сульфид натрия или сероводород.,s.количестве, эквивалентном количеству растворенного серебра в воде. Производительность ультрафильтров является достаточно высокой при давлениях от 1 до 10 кгс/см. Однако оптимальными являются давления 2 - 5 кгс/см. Более низкие и более высо кие давления дают меньшую производительность ультрафильтров, В первом случае из-за малой движущей силы про цесса, во втором - из-за большей усадки ультрафильтрационных мембран при повышенных давлениях. Скорость потока является одним .из определяющих факторов при разделе нии серебросодержащих вод в ультрафильтрах. Скорость потока воды над мембраной менее 1 м/с приводят к рез кой потере производительности ультра фильтра из-за концентрационной поляризации. Обеспечение скоростей потока выше б м/с не дает существенного увеличения выхода фильтрата, но требует циркуляционных насосов высокой производительности, что экономически нецелесообразно, Оптимальньми являют ся скорости потока З-б м/с, Сущность способа/заключается в следуюЬдем. Серебросодержащие воды от производства и регенерации фотоизделий, содержащие суспензию труднорастворимых солей серебра (например, бромистого серебра) и серебро в виде ионов, центробежным насосом под давлением 1-10 ати (преимущественно 2 - 5 ати) при температуре 20-80С (преимущественно 20-60°С) подают в ультр фильтрационные; аппараты трубчатого 1типа. В ультрафильтрационных аппаратах суспензия со скоростью 1-6 м/с (преимущественно З-б м/с) проходит над поверхностью мембраны под указанным выше давлением. При этом часть оды и растворенные в ней вещества (низкомолекулярные фракции желатины и другие водораствор1 мые компоненты) прохсэ дят через мембрану и отводятся В сборник ультрафильтрата. В результате этого, тонкодисперсное серебро концентрируется в разделяемой серебросодерл ащей воде до 80-150 г/л. Этот концентрат суспензии солей серебра далее обезвоживают любым термическим способом, например, с помощью распылительных сушилок или печей для термического обезвреживания отходов. В случае необходимости в серебросодержащую воду добавляют сульфид натрия или сероводород в количествах, эквивалентных количеству растворенных ионов серебра. Это позволяет регенерировать дополнительные количества серебра. Для осуществления процесса ультраФильтрации серебросодержащей воды целесообразно использовать ультрафильтрационные аппараты трубчатого типа, обеспечиваюш.ие наилучшие гидродинамические условия разделения суспензии и снихсение уровня концентрированной поляризации. В качестве мембраны используют пленочную мембрану из полимеров, например, из ацетата целлюлозы, полисульфона, сополимеров политетрафторэтилена, поливинилхлорида, полиамидов и других полимеров. Для разделения суспензии серебросодержащей воды может быть использована также динамическая мембрана из тонкодисперсных частиц солей серебра и желатины, являющихся компонентами разделяемой жидкости,. В этом случае серебросодержащую воду подают в трубчатый аппарат, не содержащий пленочной мембраны. Открытопористые трубки а.ппарата, должны иметь размер пор 0,5- 5 мкм. Такие трубки могут быть изготовлены из поливинилхлорида,,полисульфона, полиэтилена, полипропилена, фторопласта и других полимеров, а также из тканых и нетканых материалов, пропитанных эпоксидной или полиэфирной смолой. Предлагаемый способ обработки серебросодержащей воды с использованием ультрафильтров позволяет получить по.лностью свободный от- частиц серебра ультрафильтрат и полупродукт солей серебра, из которого затем регенерируют серебро. Значительно упрощается технология извлечения серебра из серебросодержащих вод от производства и регенерации кинофотоиз-делий. Ликвидируются потери серебра, которые имеют место при сливе схзветленной жидкости с отстойников, при операциях разлива суспензии се(ребра для сушки и дроблении сухого продукта при существукяцем способе производства. Использование ультрафильтрации позволяет получить более качественный осадок солей серебра, так как о не загрязняется алюминием. Не требу ются реагенты (сернокислый алюминий едкий натрий, серная кислота, антивспениватель), которые при существую щем способе производства, креме загрязнения целевого продукта, загрязняют также сбрасываемую в сток воду Получаемый ультрафильтрат может быт частично использован в обороте вмес то свежей воды, например, для первых стадий промывки пленки - основы, по лучаемой в результате химических ил экзиматических воздействий на измель ченные отбракованные и бывшие в упо реблении кинофотоизделия. Другая часть ультрафильтрата, сбрасываемая в водоем, в меньшей степени загрязняет воду, так как ультрафильтрат имеет в 2-3 раза более низкое значе ние ХПК, чем сбрасываемая сейчас во да за счет улавливания части деструк тированной желатины и других органи ческих веществ. Пример 1. Воду, содержащую 0,65 г/л серебра, полученную при уда лении с к 1нофотопленки светочувствительного и других слоев от пленкиосновы, при температуре 32i2 С насосем под давлением 2 кгс/см подают в ультрафильтрационный аппарат трубчатого типа с мембраной из ацетата целлюлозы со скоростью потока 3,5 м/с (диаметр трубчатых мембран 12,5 мм), при этоу часть жидкости профильтровывается через мембрану. , Получаемый ультрафильтрат (2,8 мембраны в сутки) не содержит взвесей солей серебра, но содержит растворимое серебро в количестве 0,006 г/л. Выход серебра после ультрафильтрации 99,08%. Ультрафилвтрат сбрасывают в канализацию или используют на производственные нужды. Концентрирование суспензии ведут до 80-150 г/л. Полученный концентрат на правляют на термическое обезвоживание . Пример 2. Серебросодержащую воду из отделения ферментативной обработки кинофотоизделий, содержащую 0,815 г/л серебра, обрабатывают в ультрафильтрах аналогично примеру 1 при температуре 35°С и скорости пото ка жидкости над мембраной 3,5 м/с. При давлении 1 кгс/см- проницаемость ультрафильтра была 2,8 с у т., при 2,0 кгс/см - 3,4 при 4 кгс/см - 3,3 ., при 5 кгс/см - 4,1 сут., при 7 гкc/cм - 3,9 ., при 10 кгс/см - 3,8 м/м сут. В ультрафильтратах анализы показывают отсутствие серебра. Ультрафильтраты сбрасывают в канализацию. Концентрат. (80-150 г/л) подвергают теЕ 1ическому обезвоживанию. Пример 3. Серебросодержащую воду(содержание серебра 0,873 г/л) при TsvinepaType 32°С насосом под давлением 2 кг/см подают в ультрафильтрационный аппарат и концентрируют суспензию аналогично примеру 1. При скорости потока над мембраной 1 м/с получают проницаемость по ультрафильтрату 1,1 сут., при скорости потока 4 м/с - 3,4 ., при скорости потока 6 м/с - 5,1 , В ультрафильтрате серебро отсутствует. Исходная суспензия имеет ХПК 10040 мгЦг/л, ультрафильтрат - 1250 . Пример 4. Серебросодержащую воду с содержанием серебра 0,815 г/л обрабатывали в ультрафильтрах при давлении 2 кгс/см и скорости -потока жидкости над мембраной 4 м/с. Производительность ультрафильтра составля2,7 ла при 2 О С - , сут., при - 2,5 м7м сут.,при 40С 2.4м ., при 50с 2,2 ., при 8ос 1.5м.VM сут. В ультрафильтратах анализы показывали отсутствие серебра, Пример 5. Серебросодержащую воду обрабатывали аналогично примеру 1, но полупроницаемая мембрана образовывалась при подаче разделяемой суспензии внутрь трубчатых стеклопластик овых фильтрующих элементов, имеющих на внутренней поверхности фильтр из пористого поливинилхлорида. Получаемый ультрафильтрат не содержал взвесей серебра, но содержал растворимое серебро 0,006 г/л. Производительность по ультрафильтрату составляла 1,6 м VM сут. Выход серебра после ультрафильтрации - 99%. Пример 6.К суспензии солей серебра от регенерации отходовкинофотоизделий, содержащей 0,65 г/л серебра в виде тонкодисперсной взвеси солей серебра и 0,004 г/л в виде ионов серебра в раствор.е при перемешивании добавляют сульфид натрия из расчета 0,00145 г/л. Полученную суспензию концентрировали с помощью ультрафильтра аналогично примеру 1. Выход серебра после ульрафильтрации 99,9 %. Пример 7. Серебросодержащая вода из отделения ферментативной обработки дробленой кинофотопленки, содержащая до 0,873 г/л серебра, после фильтрации через сито для отделения пленки-основы подается в отстойник первой ступени. Для уменьшения вспенивания к воде добавляют антивспенияатель, Для увеличения скорости осаждения взвеси солей серебра к воде добавляют сернокислый глинозем и едкий натр. После осаждения взвеси осветленную часть воды сливают декантацией в отстойник второй ступени. Концентра ция серебра в осветленной воде - до 25 мг/л. После отстаивания в отстойни ке второй ступени вода с концентрацией серебра 6-20 мг/л и с ХПК 3000 сбрасьшается в канализацию. Концентрат (шлам) из отстойника второй ступени возвращают в отстойник первой ступени. Концентрат (иллам) из отстойника первой ступени перекачивают в деревянный чан, подают в него серную кислоту, содержимое чана . подогревают до для гидролиза желатины. После этого содержимому чана дают отстояться. Осветленную верхнюю часть жидкости перекачивают в отстойник первой ступени, а шлам, содержащий 8-15% сухого остатка, из чана передают в сборник, из которого его заливают на противни. Противни устанавливают в сушилку. После сушки до остаточной 8-10% влаги содержимое противней соскребают в виде твердых .плотных комков. Полученный продукт помещают в шаровую мельницу для размола. Размолотый продукт выгружают 3 мешки. Потери серебра, составляют 4,5% от общего количества серебра, поступающего на обработку. Экспериментальные данные сведены в таблицу.

Как видно из таблицы, использование предлагаемого способа обработки

10040 3000

серебросодержащих вод, кроме упрощения процесса, позволяет практически

полностью извлечь серебро из сточных вод (отсутствие серебра в ультрафильтре против 0,006-0,020 г/л в очищенной воде из отстойников по существующей технологии, увеличение выхода серебра после концентрирования с 96-97% по существующей технологии до 99,9% по предлагаемому способу), уменьшить в них в 2,4 раза содержание органических веществ (уменьшение ХПК с 3000 до 1250 мг02/л и осуществлять процесс при высоких скоростях ультрафильтрации (1,1-4,1 сут.).

Использование предлагаемого способа обработки серебросодержащих вод обеспечивает следующие преимущества:

испособствует снижению уровня загрязнений водоемов.

7,Нет дополнительных загрязнений воды химреагентами.

Формула изобрете ния

0 что, с целью повышения степени извлечения серебра и упрощения процесса, концентрирование суспензии осуществляют ультрафильтрацией в аппаратах трубчатого типа при давлении

5 1-10 кгс/см и скорости потока 1-

6 м/с.

0 или сероводород в количестве, эквивалентнсяи количеству серебра в воде.

Источники инфо 1ации, принятые во внимание при экспертизе

0 ОГШ-352Т-9, Казань, Казанский химзавод им. В.В. Куйбышева, 1975.

№ 16-278 по регенерации отходов кинофотоизделий и серебросодержащих

5 отходов. Казанский химзавод им. В.В.Куйбыидева, 1977 (прототип).