Способ получения 4-фторфталевого ангидрида Советский патент 1980 года по МПК C07D307/89 C07C51/54 

Изобретение относится к органическому синтезу, а конкретно к способу получения 4-фторфталевого ангидрида, исполь- зуемрго в качестве полупродукта для син теза полиэфиримидов, красителей и друnix ценных продуктов. 4-фторфталевый ангидрид используют для производства &ПОКСИДНЫХ смол l , регуляторов роста растений 2 , различных полимерных материалов З , в том числе со специфическими физическими, химическими и электрическими свойствами. Известно несколько способов синтеза 4-фторфталевого ангидрида, такие как жидкофазное окисление 4-фтор-о-ксЕлола азотной кислотой с последующей дегидратацией кислоты; из 4-аминодиэтш1фталата через промежуточные стадии синтеза диазониевой соли, ее разложения, гид ролиза полученного продукта и дегидраташш; из 4-нитрофталевого ангидрида взаимодействием его с фтористым калием и, наконец, из 4-хлорфталевого авогндрв. да заменой хлора на фтор в реакции с фтористым, калием. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемом} является способ получения 4фторфталевого ангидрида путем жидкофазного окисления 4-фтор-о-ксвлола 2О- 22%-ной азотной кислотой в автоклаве под давлением 6О-65 атм в температуре 200 С в течение 5 ч. Получают смесь 4-4Торфталевой кислоты и ее ангидрида. Смесь далее дегидратируют до ангидрида, выход последнего около 73% 4 . Недостаток известного способа - периодичность , что сопр51жено с необходимостью остановки реактора для загрузки исходных веществ и выгрузки готового продукта. Реакцию необходимо проводить в специальной кислотоупорной аппаратуре, способной выдерживать большие давления; описываемый 2-х стадийный жидкофазный прсадесс, несмотря на высокий выход ангидрида - до 73%, не является экономичным. Цель изобретения упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта. Цель достигается путем парофазпого окисления 4-фтор о-ксилола воздухом при молярном соотношении 4 фтор о-ксилола к кислороду воздрш 1:75-115, объемной скорости 5000-9000. ч , температура 280-380 С на катализаторе в качестве которого используют малотитан1гстые ванадиево-титановые контакты, при соот. ношении : T-i02 1:0,1-0,4.. Катализатор получают плавлением смеси окислов при 680-7ООС. В реакцйон ную зону загрркают контакт в виде зерен размерами 3-Э мм, Ангидрид получают следующим образом Смесь 4-фтор о ксилола с воздухом, предварительно нагретую до 230-250с, пропускают через слой катализатора при 280-38О С. Время контакта 0,1-0,5 с. Катализат представляет собой твердый продукт с содержанием ангидрида 9096%. После возгонки получают продукт с т. пл, 76,5-77, и чистотой 99,85%. Элементный состав и эквивалент нейтра « Ливадии Вещества соответствует расчет ному для 4-фторфталевого ангидрида. ИКи ЯМР-спектры продукта совпадают со спектрами чистого 4-фторфталевого ангидрида, полученного дегидратацией соответствующей кислоты, целевого продукта 78,4% от теории в расчете на поданное количество исходного вещества. Предлагаемый способ опробован на лабораторной установке проточного типа с ре аишонной трубкой, изготовленной из ста ИИ 1Х1вН9Т, и представляющей элемент промышленного многотрубчатого аппарата Предлагаемый парофазный способ полу чения 4-фторфталевого ангидрида является одностадийным и высокоэкономичным. Синтез ангидрида осуществляется с более высоким выходом, а реакцию можно про™ водить в существующих типовых аппарата применяемых в промыщленности для паро фазного окисления, например, о-ксилола и нафталина во фталевый ангидрид. Кроме того, парофазный способ значительно упрсшшет жидкофазное окисление, устраняя р$1Д операций, связанных с выдeлe ffleм кислоты и ее получешюм в чистом виде, Целиком исключается стадия дегидратади кислоты до ангидрида. Усовершенствование процесса сопрсжождается его удешев лением за счет исключения расходов на ряд реактиве, апттратсв, широкого испо автоматизации, В настоящее вре я особенно важно, что в предлагаемом пособе полностью исключается проблема ;фаны окружающей среды, которая очень стра в жидкофазном способе (выброс в тмосферу окислов азота, кислые жидкие токи и др.). Пример. В реакционную трубку иаметром 20 мм и длиной 120О мм загружают 5 О мл ванадиево-титанового катализатора с соотношением окислов 1:0,1, соответственно. Через слой катализатора. при 360 С пропускают смесь 4-фтор-оксилола и воздуха i молярное соотношение фтор о-ксилола к кислороду воздуха равно 1:112). Подача сырья 62,40 г на литр катализатора в час, объемная скорость 6000 . Продолжительность опыта 5 ч. За это время подают 15,6О г исходного сырья. Получают 16,05 .г 4фторфталевого ангидрида, что составляет 76,9% от теории в расчете на поданное количество сырья. П р и м е р 2. Аппаратура и объем катализатора такие же, как в примере 1. Молярное соотношение пятиокиси ванадия и двуокиси титана в катализаторе 1:О,25, Объемная скорость 7200 ч , соотношение между фтор-о-ксилолом и кислородом 1:97 (моль). Температура реакции 345с. За 10 ч подают 43ДО г сырья, получают .45,21 г ангидрида Это соответствует выходу 78,4% от теории. П р и м е р 3. Катализатор к его количество те же, что и в примере 2. Скорость подачи сырья 140,4О г на литр катализатора в час, объемная скорость воздуха 9ООО . Молярное соотношение фтор-о-ксилол : кислород воздуха равно 1 : 75. Температура реакции . Из 7О,20 г поданного фтор-оксилола в 10 ч опыте получают 71,66 г 4-фтор--фталевогх) ангидоида. Выход продукта 76,3% от теории. П р и м е р 4. Катализатор тот же, что и в примере 2. Количество его увеличено до 75 мл. Скорость подачи фтор-оксилола 57,47 г на литр катализатора в час. Объемная скорость 5600 ч . Соот%ношение между сырьем и кислородом воздуха 1:113. Температура 330С. Подают за 10 ч 4 3,10 г галоид-о-ксилола, получают 43,71 г фторфталевого ангидрида, что соответствует выходу продукта 75,8% от теоретически возможного. П р и м е р 5 В трубку загружено 50 мл вавадиево-титаноеого катализатора с соотношением окислсж 1:О,4 соответственно. Подача фтор-о-ксилола 5 86,20 г на литр катализатора в час, отношення сырья к окЕслителю. 1:97, объемная скорость 7200 ч . Окисле проводят при , время 5 Вводят 21,55 г фтор-о-кснлола, пол чают 21,22 г ангидрида, что соотеет вует выходу 73,6% от теории, П р и м е р 6i Катализатор, его объем и услстия окисления такие же, в примере 2, Температура окисления , В течение 10 ч опыта подают 43,1О г 4-фтор-о-ксилола, получают 39,62 г ангидрида, что соответствует выходу 68,7% от теории Формула изобретени Способ получения 4-фторфтапевого гидрида окислением 4-)тор-о ксилола нагревании, отличающийся 9 тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода делевохх) продукта, проводят парофазное окисление 4НИгор-оксилола кислородом воздуха при их молярном соотношении 1:75 - 115 соответственно, объемной скорости 550О9000 ч- и температуре 280-380С на вакадиево-титановом катализаторе с мо VoOr : TiO, лярным соотношением 1:0,1-0,4. Источники информации, 1финятые во внимание при экспертизе 1.Патент США J9 3933862, кл. 26О-346.3, опублик. 1976. 2.Патент США М 394О419,, кл. 26О-326, опублик. 1976. 3.Патент США № 3847869, кл. 260-47, опублик. 1974. 4.Vaftkanas g, НорИ H.j. Chem. 5ocV pp. 3475-3476 1963 (прототип).