Способ получения 4-бромфталевого ангидрида Советский патент 1982 года по МПК C07D307/89 

t

Изобретение относится к синтезу галоидпроизводных ароматических дикарбоновых кислот, а именно к способу получения 4-бромфтилевого ангидрида, применяющегося в синтезе эпоксидных сетчатых полимеров, светостойких полиэфирных волокон, термостойких полизфиригдидов, красителей и других ценных продуктов.

Известен способ парофазного окисления хлорпроизводных о-ксилола на плавленной пятиокисн ванадия или окисных ванадийтитановых контактах с добавками до 10 вес.% окислов железа, кобальта, никеля, циркония, ниобия, урана, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, калия, самария на инертных носителях (кварц, карбид кремния, раз личные силикаты и т.д.). Окислению повергают смесь 3- и 4-хлор-о-ксилолов в соотношении 1:1. Наилучшие результаты получены на окисном ванадиево-титановом катализаторе, нанесенном на магний-силикатные шарики, при 460 С. Выход смеси 3-й 4-хлорфтглевых ангидрндов 69,3% от теории при содержании 4-изомера в смеси 42,5% 15.

Недостатком способа является сравнительно небольшой выход целевого продукта. Кроме того, в нем содержится значительное количество (около 40%) примеси трудно отделимого 3-хлорфталевого ангидрида, что нежелательно при использовании вешества в полимерной, фармацевтической и других отраслях промышленности. В этих условиях 4-бромфталсвый ангидрид получить не удается.

Наиболее близким к изобретению является способ получения 4-бромфталевого ангидрида методом яовдкофазного 2-стадийного окисления 4-бром-2-этилацетофенона сначала азотной кислотой, затем перманганатом калия с последуюшей ангидридизацией получающейся кислоты. Исходный 4-бром-2-зтилацетофенон получают через диазосоединеиие из соответствующего 4-аминокетона 2.

Однако известный способ из-за малой доступности и дороговизны исходного 4-бром-2-этилацетофенона может быть использован только в практике лабораторных работ. Из-зэ чрезмерной многостадийности получения (бо3лее 10 стадий) выход ангвдрида не указан. Недостатками являются также применение агрессивных, дефицитных и взрывоопасных peareiriOB (НВг, HNOj, NaOH, KMn04 и эфир), загрязнение продуктов окисления ки росоединениями, очистка от которых затруд нительна. Процесс периодический, требует специального оборудования, устойчивого к агрессивным средам, имеется большое количество вредных выбросов. Цель изобретения - упрошение процесса дюлучения 4-бромфталевого ангидрида. Поставленная цель достигается способом получения 4-бромфталевого ангидрида путем окисления соответствуюшего бромпроизводного, заключаюшимся в том, что в качестве бромпроизводного используют 4-бром-о-ксилол и окисление проводят кислородом воздуха на окисном ванадиево-вольфрамовом катализаторе с соотношением окислов 1:8-10 мол., соответственно, при 380-440°С объемной скорости паровоздушной смеси 2400-6000 и молярном соотношении 4-бром-о-ксилол - воздух 1: (30-85). Синтез ангидрида осуществляют следующим образом. Смесь 4-бром-о-ксилола и воздуха предварительно нагревают до 230-250° С и пропускают через слой катализатора при 380-440°С. Время контакта 0,2-0,5 с. Про дукт реакции представляет собой твердое вещество, содержащее 85-93% ангидрида 4-бромфгалевой кислоты. После возгонки по чают продукт с т. пл. 108С и чистотой д 99,7%. Эквивалент нейтрализации вещества 113,7. Элементный состав: Найдено. %: С 42,42, 42,60; Н 1,35, 1,4 8г 35,06; 34,97. Вычислено, %: С 42,33; Н 1,33; Вг 35,2 Полученный из кислоты диметиловый эф имеет т. пл. 39 С. Выход ангидрида 8086% от теории в расчете на поданное коли чество исходного галоид-о-ксилола. Пример 1. Спеченный ванадиевовольфрамовый катализатор с соотношением окислов 1:8 мол. в количестве 50 .мл за гружают в реакционную трубку длиной 1200 мм и внутренним диаметром 20 мм. При 380°С через слеш катализатора пропускают смесь 4-бром-о-ксилола и воздуха с объемной скоростью 4800 . Соотношение 4-бром-о-ксилола к кислороду воздуха 1:70. Продолжительность опыта 10 ч. За эт время подано 59,43 г 4-бром-о-ксш1рла. По лучено 58,71 г 4-бромфталевого ангидрида, что составляет 80,5% от теории в расчете на поданное количество исходного вещества Пример 2. Аппаратура и объем катализатора такие же, как в примере 1. оотношение Wps в катализаторе 1,9 мол. Объёмная скорость 2400 . Соотношение между 4-бром-о-ксилолом и кисородом воздуха 1:33 мол. Температура рсакции 395С. За 10 ч подано 62,40 г сырья, получено 63,71 г ангидрида. Это соответствует выходу 83,2% от теории. Пример 3. Катализатор и его количество те же, что и в примере 2. Моляр«ое соотношение бром-о-ксилола к кислороду (воздуха 1:83, объемная скорость 6000 , температура реакции 415°С. Из поданных за 10 ч 62,40 г 4-бром-о-ксилола получено 65,85 г ангидрида, что соответствует выхоДУ 86% от теории. Пример 4. Катализатор и его количество те же, что и в примере 2. Молярное соотношение между исходным веществом и кислородом воздуха 1:83, объемная скорость 6000 ч, температура 440°С. За 10 ч подано 62,40 г сырья, получено 62,02 г 4-бромфталевого ангидрида. Выход ангидрида 81%. Пример 5. Катализатор ванадиево-вольфрамовый с соотношением окислов 1:10 мол. В реакционную трубку загружено 50 мл контакта. Соотношение сырья к окислителю 1:67, объемная скорость 4800 , температура 420°С. В течение 10 ч подано 62,40 г 4-бром-о-ксилола. Получено 61,33 г ангидрида, что соответствует выходу 80,1% от теории. Преимуществами предлагаемого способа являются высокий выход ангидрида, превышающий известные, синтез ангидрида осуществляется в одну стадию, окис1штелем служит доступный и дешевый воздух, процесс непрерьшный, легко автоматизируется, получение бромфталевого ангидрида можно прюво существующей аппаратуре, применяеМОЙ для окисления о-ксилола и нафталина во фталевый ангидрид, в процессе производства не образуются вредные отходы. Формула изобретения Способ получения 4-бромфталевого ангидрида путем окисления соответствующего бромпроизводного, чающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве бромпроизводного используют 4-бром-о-ксилол и окисление проводят кислородом воздуха на окисном ванадиево-вольфрамовом катализаторе с соотношением окислов 1:8-10 мол., соответственно, при 380-440°С, объемной скорости паровоздушной смеси 2400-6000 и молярном соотношении 4-бром-о-ксилог воздух 1: (30-85). 5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе l. Патент ФРГ № 2236875, кл. 12014, опублик. 1974. 906994 1.Т. .T.SutO 9ta en C 1.1,Ь-ОлВ |1-4-rt ethOXab phan s(г-4-CarbOX t C ас.. ,. 1957, 30, 508-13, (прототип).