Способ получения 4-бромфталевого ангидрида Советский патент 1985 года по МПК C07D307/89 

Изобретение относится к области органической химии,конкретно к улученному способу получения 4-бромталевого ангидрида, который применяется для получения эпоксидных сетча- 5 тых полимеров, светостойких полиэфирных волокон, термостойких полиэфиримидов, красителей и других проуктов.

Известен способ получения 4-бром- fO талевой кислоты путем жидкофазного окисления 4-бром-о-ксилола кислороом в присутствии ацетатов кобальта или марганца в среде ледяной уксусной кислоты l . Образующаяся бром- 15 талевая кислота содержит примеси бромтолуиловой кислоты, бромфталида других веществ. Из смеси продуктов ее вьвделяют, пропуская через катионит КУ-2. Выход кислоты 63%. Для по- 20 учения ангидрида проводят дополниел:по ангидридизацию.

К недостаткам способа нужно отнести невысокий выход бромфталевой кислоты,значителйное качество труд-J 25 ноотделимых примесей, загрязняющих целевой продукт, многостадийность, необходимость проведения работы в специальной кислотоупорной аппаратуе.30

Наиболее близким к предлагаемому способу является парофазное окисление 4-бром-Ь-ксилола на ванадиевовольфрамовом катализаторе с соотношением окислов У205:УОз 1:8-10 (моль),, кислородом воздуха при температуре 380-440С и объемной скорости 24006000 ч. Выход ангидрида 86%. Производительность процесса по 4-бромфталевому ангидриду 60-140 г с 1 л 0 катал.1затора за 1 ч И-.

К недостаткам способа следует отнести сравнительно небольшую производительность и высокую стоимость 45 исходного 4-бром-С1-ксилола, составляющую 60 руб за 1 кг.

Поставленная цель достигается посредством парофазного окисления 2-бромнафталина на ванадийтитано- JQ циркониевом катализаторе с соотношением окислов VjOj:TiOj:Zr02 i:0,50,8:0,05-0, 10 (моль) кислородом воздуха при те:мпературе 350-420 0 и объемной скорости 17000-43500 ч при jj молярном отношении 2-бромнафталина к кислороду воздуха, равном 1:40-90., Выход ангидрида 72-82%. Производительность процесса 623-779 г с 1 л катализатора за 1 ч. . .

Отличительным признаком /. предлагаемого способа является использование в качестве исходного соединения 2-бромнафталина в качестве катализатора ванадийтитаноциркониевого контакта с соотношением окисло VjO rTiOj, :Zr02 1:0,5-0,8:0,05-0,10 (моль) и процесс проводят при температуре 350-420 С, объемной скорости 17000-43500 молярном отношении 2-бромнафталина к кислороду воздуха, равном 1:40-90 соответственно, что позволяет увеличить производительность процесса более чем в 5 раз до 623-779 г 4-бромфталевого ангидрида с 1 л катализатора в час.

Катализатор получают спеканием тщательно перемешанной смеси окислов ванадия, титана и циркония при температуре 780-800 С. В контактную зону загружают катализатор с размерами зерен 3-5 мм.

Для синтеза 4-бромфталевого ангидрида смесь 2-бромнафталина и воздзпсом предварительно нагревают до 250-280°С и пропускают через сло катализатора при температуре 350420®С. Продукт реакции - бледножелтое вещество, содержащее 93-95% ангидрида 4-бромфталевой кислоты, После возгонки полученный продукт плавился при 108,5°С, его чистота 99,8%. Ангидрид получают с выходом 72-82% от теории. Съем вещества с 1 л катализатора за 1 ч 623-779 л.

Найдено, %: С 42,58; 42,35; Н 1,19; 1,30; Вг 35,17; 35,41.

С 1НзОзВг.

Вычислено, %: С 42,39; Н 1,33; Вг 35,20.

Эквивалент нейтрализации соответ ствует расчетным, данным для бромфталевого ангидрида. Температура плавления, полученного из ангидрида диметилового зфира 39С, что согласуется с литератзфными данными. Способ получения 4-бромфталевого ангидрида проверен на установке проточного типа с реакционной трубкой из стали 1Х18Н10Т с внутреним диаметром 20 мм и длиной t200 м моделирующей элемент промьшшенного многотрубчатого аппарата.

Пример 1. Спеченный ванадит:.таноциркониевый катализатор с сооношением окислов VjO :TiOjrZrOj 1:0,5:0,05 в количестве 50 мл загружают в реакционную трубку. Через слой катализатора при температуре пропускают смесь 2-бромнафталина и воздуха с объемной скоростью 17080 ч. Молярное соотношение бромнафталина и кислорода возду ха 1:41. Продолжительность опыта 5 ч. За это время подано 192,0 г 2-бр.омнафталина. Получено 160,0 г бромфталевого ангидрида, что соответствует выходу 76,0% от теории. Производительность по бромфталевому ангидриду 640,0 г с 1-л катализатора за 1 ч. Пример 2. Катализатор по Примеру 1 с соотношением окислов VjOjiTiO rZrOj 1:0,5:0,10. Количест во 50 мл. Температура реакции 385°С объемная скорость 27415 ч соотношение 2-бромнафталина к кислороду воздуха 1:66. Зр 5 ч подано 192,0 г бромнафталина, получено 155,9 г бромфталевого ангидрида. Выход 74,1 производительность процесса 623,6 г ангидрида с 1 л катализатора за 1 ч Пример 3. Ванадийтитаноцир кониевый катгшизатор с соотношением окислов V2Oj-:ТЮг:ZrOj 1:0,5:0,09. Загружено 50 мл, температура объемная скорость 1:82. За 5 ч подано 217,0. г сьфья, получено 194,8 г ангидрида. Выход 81,9%,производитель,ность 779,2 г с 1 л катализатора за 1 ч. Пример 4. Катализ(тор, его объем, продолжительность опыта те же, что и в примере 3. Температура реакции , объемная скорость : 43420 ч соотношение 2-бромнафтали на к кислороду воздуха 1:89. Подано 225.5г бромнафталина, получено 188.6г 4-бромфталевого ангидрида, что соответствует выходу 76,3%. Производительность 754,4 г с 1 л катализатора за 1 ч. Пример 5. Катализатор с соотношением окислов VjOy:TiOjiZrOj 1:0,7:0,10. Количество 50 мл. Температура опыта , объемная скорость 39904 ч , соотношение 2-бромнафталина к кислороду воздуха 1:85. За 5 ч подано 217,0 г бромнафталина, пол-учено 175,3 г бромфталевого ангидрида. Выход 73,7%, производительность 701,2 г с 1 л катализатора за 1 ч. П р и м е р 6. Катализатор вана.дийтитаноциркониевый с соотношением окислов 1:0,8:0,09 соответственно. Температура реакции 420°С, объемная скорость 36618 ч, соотношение 2бромнафталина к ;сислороду воздуха 1:78. За 5-тичасовой опыт подано 217,0 г исходного вещества, получено 171,5 г бромфталевого ангидрида. Выход продукта 72,1%, производительность процесса 686,0 г бромфталевого ангидрида с 1 л катализатора за 1ч. К преимуществам предлагаемого способа получения 4-бромфталевого продукта нужно отнести удешевление процесса, достигаемого за счет использования 2-бромнафталина, в 8,3 раза более дешевого исходного сырья (по сравнению с 4-бром-О-ксилолом), а также существенное увеличение производительности процесса, превышающую производительность во всех известных методах.получения бромфталевого ангидрида в 6 раз.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-БРОМФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА.парофазным окислением бромеодержащего ароматического соединения кислородом воздуха на ванадийсодержащем катализаторе при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, в качестве бромсодержащего ароматического соединения используют 2-бромнафталин, в качестве ванадийсодержащего катализатора используют ванадийтиханоциркониевый катализатор с мольным отношением окислов VjО}.:TiOj :ZrOj , равном 1:0,50,8:0,05-0,10, и процесс проводят при 350-420 С, объемной скорости 17000-43500 ,молярном соотношении 2-бромнафталина к кислороду воздуха, равном 1:40-90 соответственно. 00 tc 00