ФОРМОВОЧНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Советский патент 1972 года по МПК C09D5/28 

Изобретение относится к получению химической комиозицин для пеэлектролитического осажде ия металлов, содержащей различные азотсодержащие вещества с основными свойствами, в которых атом азота имеет свободную электронную пару. Благодаря введению азотсодержащих веществ поверхность полимерной матрицы становится пригодной для неэлектролитического осаждения металлов, т. е. для получения металлическнх нокрытий без участия электричества. Введение в полимерную матрицу, образованную термопластичными полимерами, химического соединения, обладаюн1,его способностью осаждать металл без участия электричества, существенно облегчает процесс осаждення металла и увеличивает прочность сценления последнего с поверхностью, на которую он нанесен.

Изобретение относится также к использованию винилпиридипа, действующего как агент, осаждающий металл без участия электричества, в качестве одного из комнонентов композиции. Поверхиость термопластичных Изделий, изготовле1П1ых из сополимера, содержащего вппилпиридин, нригодна для неэлектролитического осаждения металлов.

родным с химической точки зрения полимерным смесям НЛП полимерам, которые пснользуются в качестве исходных и материалов для получения различных изделий, изготовленных с использованием методов формования, в то время как термин «пластик обозначает конечный твердый продукт, который может содержать напол1П1телп, пластнфикаторы, стабилизаторы, нигменты и так

далее, т. е. понятие нластнк включает в себя полимерную матрицу как основную составную часть.

Изобретенне затрагивает лишь часть сложного больиюго процесса, который пспользуется для осажденпя металлов на пластпках с применением спецнальной технологни электроосаждения. Поскольку процесс гальваностегии, т. е. электролитического осаждення металла, требует наличия у поверхиости, на

которую осаждается металлическое нокрытие, электрической проводимостп, а пластики в больппщстве случаев являются ороил1ми изоляторами и ие проводят электрический ток, то иервым и совершеппо иеобходимым условием осуществлеиия такого процесса является прпданне пласт п у пли его поверхпостп электрпческой проводимости. Это условие выполпяется путем проведешш серии предварительных, предшествующих стадии электроосаждения, технологических операций. Кульминационной стадией всех этих операций является предлагаемый процесс неэлектролитического осаждения, после проведения которого поверхность приобретает более высокую электрическую проводимость, необходимую для осуществления конечной стадии гальваностегии. Предществующие электроосаждению стадии могут включать стадию конд щионирования, заключающуюся в травлении поверхности пластика, па которую будет наноситься металлическое покрытие, кислотой в ванне.

Травление поверхности пластика кислотой способствует ускорению образования связен, обеспечивающих прочное сценление между нластиком и последующим неэлектролитнческим покрытнем. Поверхность пластика после коидиционировання на второй стадии, известной под пазванием активирования, превращается в поверхность, обладающую каталитическими свойствами. Активирование заключается в превращении поверхности пластика в каталитическую поверхность путем адсорбции катализатора па кондиционированной поверхности пластнка и нриводит к тому, что при неэлектролитнчсском осажде1П1и металла образуется прочно сцепленный с поверхностью пластика металлический слой. Наилучшими катализаторамн для этой цели являются золото, серебро и палладщ.

Кроме того, в отдельных случаях до н носле стадни активирования можно проводнть стадию сенсибнлизпрования, известную также под названнем стадии ycKOpeiuiH, заключающуюся в том, что нластик погружают в раствор, содержащий олово, титан нлн нскоротые другие восстановители, в результате чего на поверхности пластнка выделяется С1зободный металл.

На стадии неэлектролитического осаждения металла поверхиость пластика, содержащая драгоцен1Пз1Й металл или его соль, например наллад1п 1 пли его хлорид, погружают в ваииу, которая ие является электролитической, по содержит медь или иикель. В этой ванне происходит автокаталнтнческая реакция хнмнческого восстановления. Каталитическое действие драгоценного металла или его соли заключается в облегчении восстановления осаждаемого на новерхностн пластика металла и осаждении последнего именно на иоверхиость нластика. Атомы драгоценного металла, адсорбированные на новерхности нластика, постепенно покрываются слоем осажденного восстановленного металла, и процесс неэлектролитического иокрытия продолл ается до тех пор, пока пе будет достигнута желаемая толщина покрытия (слой металла в 40-10 дюйм). После стадии неэлектролитического осаждения на новерхность пластнка Можно электролитическим способом ианести металлическое покрытие, используя любой Стандартный метод гальваностегии.

Следует отметить, что в процессе предварительного осаждения металла (неэлектролитическое покрытие) температура в каждом цикле нанесения покрытия не должна быть выще

темнературы плавления или размягчения пластика.

Успещное осуществление гальваностегии зависит в больщой степени от предществующнх стадий предварнтельного осаждения.

Нри использовании предлагаемой композиции сцепленне между поверхностью пластика и слоем металла, осажденным неэлектролитическим методом, очень прочное. Кроме того,

иокрывающая способность неэлектролитически осажденного слоя металла на нластиковом субстрате хорощая. Введение химических соединений, осаждающих металл, приводит к более высококачественному покрытию пластика неэлектролитически нанесенным слоем металла, нрпчем при меньщих критических значениях временн, темнературы, концентрации используемых растворов п при меньщей продолжнтельности стадий предварительной обработки пластика, предществующих гальваностегии.

В состав предлагаемой формовочной комН031ЩНН входят термопластичная высокополимерная матрица и активирующая добавка -

азотсодержащий полимер с основными свойствами, содержащий, по крайней мере, 3 вес. % атомов азота в расчете на общий вес азотсодержащего нолимера.

Нримером азотсодержащих добавок могут

служнть ноливинилииридин, сополимер различных внннлпнрндииовых мономеров друг с другом или продукт реакции сополимера стирола и малеинового ангидрида с диметиламинопропилампном. Обычно содержание активатора составляет 0,1-55% от веса нолнмерной

матрицы, содержащей менее 7,6% азота без

учета азота, содержащегося в активирующей

добавке.

Азотсодержащее вещество может быть введено в полимерную матрицу путем полимеризации нлн смещения.

Нри физическом смещении полимер, который пе может быть платирован, т. е. на него не может быть нанесено прочно удерживаемое металлическое покрытие, вследствие низкого содержания азота, смешивается с материалом, имеющим высокое содержание азота, в результате чего полученная смесь приобретает способность платироваться неэлектролитическнм способом. Было найдено, что

полимеры, содержанхие менее 7,6% азота,

как правило, могут быть отнесены к разряду

не снособных нлатироваться полимеров.

Нрн нснользовании иолимеризационного

метода введения активатора соответствующее количество азотсодержащего мономера сополимернзуется с мономером или мономерами, при иолимеризацнн которых образуется полимерная матрица, в результате чего удается ной матрице до необходимого значения (больше 7,6 вес. %). Термопластичная высокополимерная матрица состоит из сонолимера 0,25-25% винилпиридиновых моиомеров, 65-90% мономеров стирольного тииа и 5-35% акрнлонитрила. Основу термопластичной нолимериой матрицы может составлять также привитой сополимер (графт-иолимер) 0,25-25 вес. % винилпиридина, 7-80 вес. % стирола и 3-34 вес. %ю акрилоиитрила, нривитых на эластомерные нити полибутадиена, бутадиенстиролыюго соиолпмера, или тройной каучугсоподобный сонолпмер этилена, ироиилена и дидиклопентадиена, иричем весовая доля эластомерных но-is лимеров в привитом сополимере может составлять от 10 ди 90%. В тех случаях, когда соединение, сиособствующее неэлектролптическому осаждению металла, состоит из нолимериых веществ (нолимеры со степенью полимеризации больше 20), матрицы могут быть получены с нспользованием, по крайней мере, одного мономера, содержаш,его один или несколько атомов азота, обладающих основными свойствамн (т. е. атомов азота, обладающих, по крайней мере, одной свободной или неподелеиной парой электронов). В результате полимеризации такого мономера можно получить линейную, термопластичную, синтетическую, оргаиическую, гидрофобиую полимерную матрицу, которой может быть придапа форма изделия и па поверхность которой после соответствующей подготовки может быть электролитическим способом осажден слой металла. Вещество, способное осаждать металл без участпя электричества, смешивается с матричными полимерами, которые могут быть взяты в твердой или латексной форме, любым подходяндим снособом, иаиример, в закрытых смесителях или на вальцах. Не способпые платироваться матричные полимеры, пр и-одные для использования в качестве полимерных , представляют собой термопластичные полимеры, которые могут быть жесткими, твердыми, вязкими, но не хрупкими и ломкими и обладают хорошей ударной вязкостью, теплостойкостью, невысокой температурой размягченпя и химической стойкостью. Среди них можно назвать тройной соиолимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (сополимер ЛВС); сополимеры акрилон1ггр 1ла и бутадиена; тройной привитой сополимер ЛВС с недесорбированным бутадиеновым мономером (японский патент ЛУ 0-42-15771), в котором 60-90% бутадиена превращается в полимер и привитой сополимер содержит 15- 85% бутадиеновых звеньев (в расчете иа общий вес нривнтого соиолимера) и 85-15% акрилопитрила и стирола, в частности 20- 36% акрилонитрила и 80-64% стирола (от общего веса стирола и акрилонитрила); сополимер стирола с акрилонитрилом, иногда сме5меры ацетальпого типа, такие, как полиформальдегид или нолиоксиэтилеи; иолимеры иа основе эфиров акриловой или .метакриловой кислот, известные под названием акрилатов; иолистирол и д) полимеры винилыюго типа; полпэфпры; полимеры, иолучепные ири взаимодействии ароматических диоксисоединений, т. е. бисфенолов (нанример, бисфенол А), с фосгеиом, известные под названием ноликарбопатов; иолисульфоны; иолиолефины нолнамиды (найлон). Во всех ирнмерах, где АБС-матрица нредставляет собой смесь сополимера акрплопптрила со стиролом и бутадиеиакрилоиитрильпого каучука (и так далее), такая смесь рассматривается как едииып полимер, к которому добавляется вещество, способное осал дать металл иеэлектролитическим способом. Для матричного иолимера, содержащего атомы азота (иаирнмер, сонолнмеры ЛВС, полиамиды), содержанне азота не должно превышать 7,6 вес. % (в расчете па общий вес матричного полимера), чтобы coxpainiTb его классификацию как матричного полимера, а не вещества, называемого соедппепнем, осаждающим металл неэлектролитическим способом. При использовании винилинридина в качестве одного из комноие1ггов сополимеров или нривитых иолимеров отсутствует какое-либо формальное отличие матричного полимера от соединения, осаждающего металл неэлектролитическим снособом. Матричиые иолимеры могут быть нолучеиы при свободнорадикальиой иолимеризацин, осуо ествляемой стандартным способом в блоке, растворе или гранульным методом. Латексы, иолученные в качестве матричных полимеров, могут быть превращеиы в твердый иорошкообразный полнмер путем коагуляции, флоккулирования (выпадение в осадок в виде хлопьев), фильтроваппя и высушпваиия. Полученный порошкообразный полимер может быть с.мешан в латексной форме (в одной композиции) с каучуком и с антиоксидантами для него, как трнноннлфеиилфосфит или бисфенолы, взятыми в количестве примерио 1 % от веса каучука. Для флоккуляции полимеров смешанные латексы нрнбавляют к неремешиваемому водному 1 - 10%-ному раствору хлористого кальция или уксусной кислоты ири 170-200° F. Полученный хлопьевидный осадок (шламм) флоккулированного матрнчного полимера охлаждают до комнатной температуры п отфильтрованный матричный полимер высушивают до содержания влаги в нем не больше 1%. Этот полнмер может быть затем смешан механически и иластицнрован в размягченном, расплавленном состоянии на вальцах или в закрытых смесителях с разл 1чными нигментами, замасливателяли и другими добавками, необходимыми для полученпя Лveлaeмoй комК числу азотсодержащих добавок, обладающих основными свойствами, которые смешиваются с матричными иолимерами, можно отнести ноливинилпиридии; сонолимеры и винилииридина; сополимеры стирола, акр)1лонитрила и вииилниридина; иривитые нолимеры, полученные в результате нрнвнвкн вииилниридина, акрилонитрила и стирола на эластомериые цени (нити) нолубутадиена, бутадиенстнрольных сонолимеров (желательно, чтобы сонолимеры стирола с бутадиеном содерл али менее 40% стирола) или соиолнмеров этилена, нронилена и дициклоиеитадиена; метакрилоиитрнл; соиолимеры метакрилонитрила, стирола и акрилонитрила; сополимеры маленнового ангидрида с малеииимидом.

Было установлено, что при введении в матричные полимеры 0,1-55, предпочтительно до 45, еш,е лучше 0,5-11 вес. % (в расчете на обший вес смеси) азотсодержаш,нх нолимеров, обладающих основными свойствами, практически вся поверхность пластика покрывается слоем неэлектролитически осажденного металла. Кроме того, при этом достигается, как правило, значительно более прочное сцепление между неэлектролитически осажденным металлом и пластиком, чем прн иснользованни уже известных способов, причем пластик превращается в материал, пригодный для гальваностегии, нри более низких критических параметрах предварительных стадий обработки.

Вообще говоря, наиболее предночтильиым азотсодержащим нолимером является поливинилпиридин, который включает гомополимеры вииилниридина и соиолимеры различных мономеров с производными винилпирндина. Полимеры на основе вииилпиридина могут быть получены методом эмульсиоиной (суспензионной) нолимеризации, полимеризации в блоке, в растворе, гранульным методом с иснользованием в качестве инициатора радикальиой иолимеризации азобисизобутиронитрила. Характеристическая вязкость ц используемых полимеров винилниридина, измеренная в ниридине при 30°С, составляет 0,2-2.

Хотя полимеры вииилпиридина, как нравило, легко смешнваются с полнмерпой матрнцей, т. е. могут быть легко введены в нее, иногда прн травленнн поверхности изделия, изготовленного из нластнка, в сернокислотном растворе бнхроматов некоторые нолпмеры вннилниридина выщелачиваются (вымываются) из пластика. Для предупреждения выщелачивания травление нроводят в меЕюе жесткнх условиях, например, используя травильную ванну для мягкого кислотного травлення, и/или используя поливинилпиридин с более высокой характеристической вязкостью, и/или используя сополимеры винилпиридина с акрилонитрилом и стиролом.

Сонолимеры винилниридина, стирола с акрилоиитрилом или графт-полимеры, полученные в результате прививки винилниридина.

акрилонитрила и стирола на эластомерные высокомолекулярные цепи полибутадиена, бутадиенстирольного сонолимера или тройного сополнмера этилена, пропилена н дициклоиентадиена, иснользуются таким образом, что агеит, снособствующий неэлект)олитическому осаждению металла, становится иитегральной частью матрнчного полимера, т. е. активатор и матричпый полимер становятся физически

неразличимыми. При желаиии сополимерпые смолы и графт-полимеры могут быть смешаны в любом отиощеиии с образованнем двух нолнмеров или смола и/или графт-иолимер могут быть смешаны с любым из АБС-нластиков, взятых в количестве до 45%. Сополимерные смолы или графт-иолимеры должны содержать 0,065-2,75% атомов азота (в расчете на вес полимера), которые поставляет винилииридин. Одним из иреимуществ нрименения винилниридина как иитегральной части сополимера или графт-полимера является сохранение конструкционных свойств АБСиластика, а также каучуков при введении в них винилпиридииа. .

В сополимерпой смоле доля акрилонитрила может составлять 5-35, предпочтительно 20-25%, доля стирола 90-65, предночтительно 80-65%; доля активатора, чаще всего винилннридина, 0,25-25, нредпочтнтельпо

1 - 10%.

В графт-полимере акрилонитрильная комнонента может составлять 3-34, желательно 8-30%; стирольная компонента 7-80, нредночтительно 20-60%, и доля активатора

(вииилииридин, лучше 2-винилниридин) 0,25-25, предпочтительно 1 - 10%.

Каучуковые нити, на которые прививаются нолибутадиен, бутадненстирольный или этиленнронилендициклопентаднепильный сополимер, могут содержать 10-90 вес. % привитого полимера, желательно 15-75 вес. %.

Под общим названием стирол подразумевается целый ряд нроизводных стирола, в том

числе метнлстирол.

Очень важно и крайне еобходимо добиться как можно более однородного смешения матричного нолнмера с актнватором. Для этого пластик можно раскатать в ленту на вальцах,

нрнменяемых в резиновом производстве, нри температуре валков 275-360, лучше 300- 330° F, смешать н нластнцировать в течение 5 мин. Снятый с вальцев термонластичный материал может быть нереработан в изделия

методом литья иод давлением при темиературе 360° F или инжекцней (впрыскиваннем) в нресс-форму в расплавленном состоянии при температуре перерабатываемой массы 375- 535° F (онтимально 410-500° F).

Для нереработкн в нзделие можно использовать метод экструзии нри температуре нолимерной массы 360-520° F (желательно 410-480° F). Смесн, нснользуемые в приведенных нримерах, были плаетицированы на

стве, и затем тщательно смешаны в расплавленном состоянии в закрытых смесителях.

Благодаря гомогенному смешению 0,1 - 55 вес. % (предпочтительно 0,1-45 вес. %) активатора с матричным полимером или полимерами, опнсашыми выше, достигается суш,ественное улучшение метода неэлектролитнческого осаждения металла, увеличнвается скорость неэлектролитнческого осаждения металла и однородность иолученного металлического покрытия, причем все это получается тогда, когда образцы после предварительной обработки помещаются в растворы солей никеля или меди. Наиболее заметное н существенное улучшенне достигается при исиользовапни растворов солей никеля.

Способность полимерной матрицы платироваться паблюдается даже тогда, когда удельный вес травильного раствора, используемого на стадии предварительной обработки новерхности нластика, находится ниже уровня, рекомендуемого в соответствии со стандартной технологией травления, и/или когда неэлектролитнческое покрытие осуществляется в растворах, конпеитрацня иона металла в которых находится на более низком уровне, чем в стандартных растворах, используемых для платироваиия в промышленности.

Кроме того, ири использовании модифицированной матрицы нрочиость сцепления между металлом и поверхностью пластика увеличнвается. Прочность сценления определяется путем измерения силы, требующейся для отрыва металлического покрытия, такого, как электролитически осажденная медь на неэлектролитическн осажденном никеле, от поверхности пластика. Для этой цели применяют методику иснытания облицовочных покрытий - Jacquet Test.

Пример 1. Методика предварительной обработки термонластнчных нолимерпых материалов (сополимер АБС, полипронилеи, поливинилхлорид) перед электролитическим осаждеиием.

Отформоваииый методом инжектирования образец (2-v/XS-Vs) из АБС-пластика, состоящий из граф|Т-полимерной смеси 65 ч. сополимера стирол-акрилоннтрил (74/26) с характеристическо вязкостью 0,55, измеренной в ДМФА, и АБС-графт-иолнмера (16/50/34), погружают в травильный раствор (AlaCuplex ABF Etchant), ирсдставляющнй собой смесь хромовой и сериой кислот, содержащую 1,4 вес. % . Источником ионов шестивалентного хрома () в таком травильном растворе являются либо окись хрома, либо некоторые хромовые соли, например бихромат калия. Температура травильного раствора 135° F, концентрация бихромата калия 58,9±0,3° Боме, время травления 2- 3 мин. Затем образец ополаскивают и при комнатной темнературе погружают на 2 мин в 5%-ный активирующий водный раствор хлористого палладия (PdCl2) в соляной кислоте (рН 1,7-2,2). В растворе присутствуют

также буферные, стабнлнзирующие и комилексообразующие агенты. (Пснользуемый раствор известен в продаже под названнем MiiCuplex Activator В). Образец снова оноласкнвают и опять погружают на 20 сек нри 75° F в 2%-ный водный раствор ускорителя с рП 6,5-8,5, содерл ащнй в качестве восстановителя бнсульфат натрия. Этот раствор, нзвест 1ый в продаже нод названием .MaCuplex Accelerator, восстанавливает хлористый палладий на новерхностн нластика до свободиого металлического налладня. Затем образец снова оноласкнвают и погружают в раствор, предназначенный для неэлектролитического осаждения металла, известный нод названием MaCiiplex Chemical Nickel н содержащий одну нлн несколько солей ннкеля нлюс буферные, стабнлнзирующне н восстанавлнвающие агенты. Однако после ногруження в этот раствор на новерхностн образца не было обнаружено никаких следов металлического никеля. Была нредирнията нонытка оеунхествить электролитическое нокрытне предварптельпо обработанного образца обычным методом гальваностегни. Однако н в этом случае не было нолучеио положнтельпых результатов.

Только в некоторых случаях на новерхности образца имелись лишь иезначительные следы металлнческого нокрытия. Сополимер, в котором от1Юше1Н1е стирол/винил imp идин/акрилонитрил равио 64,5/4/31,5, получают при полимеризации, проводимой ирп 150° F в течение 3 час. Степень конверсии 97-99%.

Рецептура нолимеризацнонной смеси (в вес. ч.):

Вода120

Стирол64,5

2-Винилиириднн4,0

Акрилонитрил31,5

МТМ (смешанные Cia-, Ci4-,

С1б-меркаптаны)0,82

Дрезннат-731 (dresinate-продажное мыло)2,0 Персульфат калпя (катализатор)0,3 Едкий иатр (для коитроля pFI) 0,06

Стирол, 2-г И 1илн11рндни н акрнлоннтрил

тщательно неремешнвают до нолучения однородной смеси. Мыло сменн1вают с таким количеством воды, которое достаточно для нолучення 6%-ного раствора. Оставшуюся воду загружают в стеклянный реактор вместе с

15 ч. иеремешанной смесн мономеров и 5% от общего количества мыльного раствора, приготовленного ранее. Оставшееся количество мономерной смеен и мыльного раствора в течеиие прпмерно 3 час пепрерывно загружают

в реактор, находящнйея в бане, в которой поддерживается темнература 150° F.

После загрузки всего количества мономера и мыльного раствора реактор выдерживают в указанной бане еще 1 час для полного завер2%-ным В0х1,ным раствором хлористого кальция, выпавший осадок отделяют и сушат при 160° F до влажиости сополимера мепьше 1%.

Травильный раствор, раствор активатора и металлсодержащий раствор, используемые в иоследуропи1х примерах, аналогичны соответствующим растворам, использованным в примере 1.

В некоторых примерах была изменена лищь температура, при которой образцы обрабатывались в упомянутых растворах.

Прпмер 2. Образцы АБС-пластиков, аналогичные образцам, указанным в примере 1, обрабатывают, как в примере 1, с той только разницей, что применяют 6%-ный раствор активатора, 2,5%-ный раствор ускорителя и раствор, предназначенный для неэлектролитического осаждения никеля, используют на 150%, причем рН его равно 5.

Полимерную матрицу, содержащую (в вес. ч.): 10 тройного сополимера стирол-акрилонитрил-вииилпиридии (64,5/31,5/4), ,57 в диметилформамиде (ДМФА) при 30°С, 55 сополимера стирол-акрилонитрил (74/26), ,55 в ДМФА при 30°С, 35 АБС-графтиолнмера (16/50/34), 4,033 пигментов и 3,0 замасливателей, выдерживают по 30 сек последовательпо в травильном растворе (58,5° Боме) при 135° F, в растворе активатора при 120° F и при комнатной температуре в растворе ускорителя. Контрольный образец содержит все перечисленные компоиепты кроме тройного сополимера стирол-акрилонитрилвннилпиридин, причем доля сополимера стирол-акрилонитрил (74/26) составляет 65 вес. ч.

Степень неэлектролитического покрытия поверхности матр)И-1,ы 100%. Прочность сцепления металлического покрытия с поверхностью изделия из пластика 6,85 фунт/дюйм при толщине слоя покрытия 1,5-Го- дюйм (электролитическое покрытие из меди плюс слой никеля, нанесенный неэлектролитическим способом).

На контрольном образце покрытие отсутствует.

При использованин смеси (в вес. ч.) из 62 сополимера стирол-акрилонитрил (74/26), И 0,55 в ДМФА при 30°С, 38 графт-сополимера виннлпиридин-АБС (8/15/50/28), 4,033 пигментов в 3,0 замасливателей, обработанной в травильном растворе (58,5° Боме) в течение 45 сек при 135° F, в течение 30 сек в растворе активатора при комнатной температуре и в течение 30 сек в растворе ускорителя при комнатной температуре, степень неэлектролитического покрытия никелем составляет 100%, прочность сцепления слоя металла с поверхностью пластика 5 фунт-дюйм при толщине слоя 1,1 10- дюйм.

На контрольном образце, содержащем 38 вес. ч. АБС-графт-полимера (16/50/34), полученного по патенту США № 3238275, и вышеуказанные количества сополимера стирол-акрилонитрил (74/26), пигментов и замасливателей, покрытие отсутствует,

Смешивают (в вес. ч.): 100 смеси А (65/25)-соиолимер стирола с акрилонитрилом (74/26) и АБС-графт-нолимер (16/50/34), 5 (2-метил-5-винилпиридина), i 0,55

(в пиридине при 30°С), 4,033 пигментов и 3,0 замасливателей, обрабатывают 3 мин в травильном растворе (55° Боме) при 140° F, 3 мин в растворе активатора при комнатной температуре, 1 мин в растворе ускорителя при

комнатной температуре и 5 мин в растворе, предназначенном для неэлектролитического покрытия никелем, при 150° F.

Степень покрытия поверхности пластика слоем неэлектролитически осажденного никеля 100%.

На контрольном образце, не содержащем полн-(2-метил-5-винилпиридина), покрытие не образуется.

Пример 4. Проводя опыт, как в примере 3, при обработке смеси, содержащей 100 вес. ч. смеси А (64/35)-сополимер стирола с акрилонитрилом (74/26) и тройной АБС-графт-сополимер (16/50/34) и 5 вес. ч. сополимера стирола и 2-винилпириднна

(50/50), ,85 в ииридине ири температуре 30°С, степень покрытия поверхности пластика слоем иеэлектролитически осажденного никеля 100%.

Контрольный образец, не содержащий сополимера стирола и 2-винилпиридина, не покрывается слоем никеля.

Прпмер 5. В качестве полимерной матрицы используют ударопрочный полистирол, известный под торговой маркой «Стирон, с уд.

весом 1,05, прочностью на растяжение 5500- 7000 фунт/кв. дюйм, температурой размягчения 172-176° F, темиературой полного размягчения 220-240° F. Обработку поверхности пластика проводят, как в примере 3.

Композиция содержит (в вес. ч.): 100

«Стирона 66, 5,0 сополимера 2-метил-5-вииилииридниа и 2-винилпиридина (50/50), 4,0

пигмента и 3,0 замаслнвателя.

Стеиень покрытия поверхности пластика

слоем неэлектролитически осажденного никеля 100%.

Контрольный образец, не содержащий сонолимера 2-метил-5-вииилп11рида и 2-винилпиридина, не покрывается слоем никеля.

Пример 6. В 100 вес. ч. иоливинилхлорида, известного под названием «Марвинол 7120 (фирма «Униройял Ннкорпорейшн), il -0,38 - 0,25 в нитробензоле ири 25°С, вводят 6 вес. ч. поли-(2-метил-5-винилпиридина), т1 0,55 в пиридине при 30°С, 4,033 вес. ч. пигментов и 3,0 вес. ч. замаслнвателей. Обработку поверхности пластика проводят, как в примере 1, выдерживая образец 3 мин в травильном растворе (43° Боме) при температуре 145° F, 3 мин в растворе активатора при 90° F, 1 мин в растворе ускорителя при комнатной температуре н 5 мин в растворе солей никеля. Степень неэлектролитического покрытия Прочность сцепления покрытия с новерхностыо пластика 5 фунт/дюйм. Для контрольного образца, не содержащего поли-(2-метил-5-винилпиридин), покрытие отсутствует. Пример 7. Исиользуя условия обработки, реактивы и методику, приведенные в примере 6, образцы, содержащие 100 вес. ч. ацетального полимера (термопластичная смола, полученная в результате полинрисоедннения альдегидов к соединениям с карбоннльной группой и представляющая собой полиокснметиленовые цепи {ОСН2)п больщой длины), известного под названием ,«Дельрип-100, и 3 вес. ч. полимера 2-метнл-5-винилпиридина с i-j 0,55 (в пиридине нрн 30°С) погружают в 10%-ный раствор ацетона в воде на 1 мин и затем обрабатывают, как в примере 6. Степень неэлектролитического покрытия поверхности пластика никелем 100%. Образец, не содержащий полимера 2-метил-5-вннилниридина, не покрывается слоем никеля. Пример 8. Смегиива от 100 вес. ч. термопластичной смолы па основе ацетобутирата целлюлозы, известной под торговым названием «Тенит, 3 вес. ч. ноли-(2-метил-5-виннлпиридииа) с т 0,55 в ниридипе при 30°С, и, используя методику примера 1, выдерживают пластик 5 сек в травильном растворе (59° Боме) при 135° F, 3 мин в активирующем растворе при 100° F, 30 сек в растворе ускорителя при комнатной температуре и 5 мин в растворе, содержащем соли никеля, при 150° F. Степень неэлектролнтического покрытия пластика металлическим никелем 100%. Для образца, не содержащего активатора, наблюдается крайне незначительное покрытие. Пример 9. В качестве полимерной матрицы исиользуют смесь, содержащую (в вес. ч.): 50 полисульфона Р-1700, 37,5 АБС-графт-полимера (16/50/34) и 12,5 сополимера акрилонитрил-2-винилпиридин-стирол (31,5/4/64,5), г| 0,57 в ДМФА при 30°С. Обработка пластика такая же, как в примере 1. Степень неэлектролитического покрытия поверхности нластика никелем 100%. Прочность сцеиления 3 фунт/дюйм. Для контрольного образца, содержащего 12,5 вес. ч. сополимера стнрол-акрилонитрил (74/26), ,2 в ДМФА при 30°С, указанные количества полисульфона и АБС-графтполимера (16/50/34) и не содержащего сополимера акрилонитрнл-2-винилпиридин-стирол (31,5/4/64,5), покрытие отсутствует. Используемый полисульфон Р-1700, выпускаемый фирмой «Тенесси Истмен Компани, содержит повторяющиеся звенья (-0-C-0-0-O-S-0-0-) Пример 10. В качестве активатора применяют соединение, содержащее неароматическое кольцо и представляющее собой продукт взаимодействия сополимера стирола с малеииовым аигпдридом (СМА) с диметилa rинoиpoнилaмииoм (ДМАПА), ,8 в ксилоле при 30°С, описанный в иатептах США Яо 3048487 и №3184309. Смещивают 100 вес. ч. АБС-графт-полимера, указанного в нримере 1, и 4,3 вес. ч. сополимера СМА, обработаиного ДМАПА. Полученные образцы обрабатывают по 3 мин в травильном растворе (как в примере 1) при 130° F, в растворе активатора при комнатной температуре и в растворе ускорителя ири комнатной температуре, а затем 5 .1.нн в растворе солей никеля. Степень покрытия никелем 100%. Контрольные образцы, не содержащие активатора, не покрываются слоем металла. Пример 11. Используют смесь (в вес. ч.) пз 30 сополимера стирола и акрилонитрпла (74/26), ii 0,55 в ДМФА ири 30°С, 40 АБСграфт-сополимера, содержащего 80% бутадиена и 20% смеси стирол-акрилонитрил (70/30) при конверсии 75% (Японский патент Н042-1577), и 30 сополимера стирола, акрилонитрила .и винилииридина (64,5/31,5/4), il 0,57. Методика обработки новерхности пластики такая же, как в примере 1. Образцы обрабатываются 1 мин в травильном растворе (59° Боме) нри 110°F, 30 сек в растворе активатора при комнатной температуре, 15 сек в растворе ускорителя при комнатной температуре и 5 мин в растворе солей никеля (неэлектролитическое платирование) нри 150°F. Стеиень неэлектролитического покрытия нластика слоем никеля 100%. Прочность сцепленияметаллического покрытия с поверхпостью пластика 10 фунт/дюйм. Для контрольного образца, не содержащего сополимер стирола, акрилонитрила и винилпиридина, степень покрытия составляег 50%. Прочность сцеплеппя покрытия с пластиком равиа нулю. Пример 12. Для прививки полибутадиена и сонолимера бутадиена со стиролом к двум различиым по своему составу сополимерам акрилонитрила, стирола и 2-випилннридина ирименяется метод, прнведеппый в примере 1, но ие используется мономерная смесь и мыльный раствор прнбавляется в реакционный сосуд сразу. В каждом случае бутадиеисодержащий полимер прибавляют в реакционный сосуд в один нрием. Смесь остающихся мономеров и мыльный раствор вводят в реактор непрерывно и постепенно в течение 3 час. Рецептура реакционной смеси (в вес. ч.): Вода140140 Полибутадиен50- Сополимер бутадиена со стиролом-50

15

Стирол

Акрилонитрил

2-Винилпиридин

Персульфат калия

Дрезинат-731 (мыло)

NazCOa

NaHCOa

Пример 13. Получение сополимера акрилонитрила, бутадиена, стирола и внннлниридина (12,7/15/55,3/17) с более высоким содержанием винилпиридина, чем в примере 12, методом «бисерной полимеризации.

Рецептура (в вес. ч.): Полибутадиен (Synpol 8107Е) 16,0

Стирол55,3

Акрилонитрил12,7

2-Винилпиридин17,0

Перекись дикумола0,1

МТМ (как в примере 1)0,5

Антиоксидант HV-9410,95

Деионизированпая вода200

Поливиниловый спирт0,50

Стирол, акрилонитрил и 2-винилниридин смешивают в стеклянном сосуде, прибавляют полибутадиен и перемешивают до растворения каучука в моиомерпой смеси. В полученный раствор прибавляют перекись дикумола и смесь третичных меркаптанов (МТМ), после чего содержимое стеклянного сосуда переносят в реактор из нержавеющей стали, оборудованный эффективной мешалкой. Аннарат продувают азотом и закрывают. Перемешивая, реакционную смесь постепенно нагревают. Через 1 час после начала реакции температура реакционной смеси составляет 195° F, а содержание твердых частиц возрастает до 31,8% (от начального содержания, равного примерно 22,3%). После охлаждения реакционной смеси ниже 150° F аппарат открывают и добавляют аптиоксидант, затем снова закрывают и увеличивают скорость вращения мешалки для быстрого и тщательного размешивания антиоксиданта с форнолимером. Открыв аипарат, продув через реакционную смесь азот, загружают суспендирующий агент (раствор поливинилового спирта в деионнзированной воде), закрывают аппарат, увеличивают скорость вращения мещалки до 350 об/мин и вновь нагревают. Процесс продолжается 16,5 час при 195° F. Повысив температуру до 270° F, перемешивают еще 5 час. После этого реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают полученные гранулы, тщательно промывают водой и высушивают. Получают 600 г сухого продукта.

Часть этого вещества обрабатывают, как в примере 15, и платируют неэлектролитическим способом. Вся поверхность использованного пластика покрывается слоем металла, осажденным неэлектролитическим способом.

3267/8

16

стичного материала, проводимой перед пеэлектролитпческим платированием.

Образец пластика (2,,18), отформованный методом ипжектироваиия в расплавлепном состоянии, готовят из смеси сополимера стирола с акрплонитрилом (74/26), полученного, как в примере 1, но в отсутствие среди мономеров винилпнридина, с АБСграфт-нолимером (16/50/34), полученным по

методу, описанному в примере 1 (но без винилппиридииа и с использованием 16 ч. акрилонитрила), и погружают в травильный раствор, представляющий собой смесь хромовой н серной кислот, в котором количество ионов

шестивалентпого хрома составляет приблизительно 1,40 вес. %. Псточником ионов является либо окись хрома, либо соли хрома, например бихромат калия. Обработка образца в травильном растворе (58,9±3°

Боме) продолжается 2-3 мин при температуре 135°F.

Затем образец пластика ополаскивают в воде и погружают на 2 мин при комнатной температуре в 5%-ный водный активирующий раствор хлористого палладия (PdCl2) в соляной кислоте (рП 1,7-2,2), содержащий помимо указанных компонентов буферные, стабилизирующие и комилексообразующие агенты. Образец снова ополаскивают в воде

и погружают на 20 сек при 75° F в 2%-ный водный раствор ускорителя (рН 6,5-3,5), содержащий бисульфат натрия в качестве восстановителя. Этот раствор восстанавливает хлористый палладий до металлического палладия на поверхности пластика. Затем образец снова ополаскивают в воде и погружают в раствор, предназначенный для неэлектролитического осаждения металла, содержащий одну или несколько солей никеля, а также

буферные, стабилизирующие и восстанавливающие агенты.

При электролитическом нлатировании образца с иснользованием обычной методики гальваностегии удовлетворительных результатов получить не удалось. Металлическое покрытие либо совсем отсутствует на поверхности образца, либо было крайне незначительным.

Пример 15. Образец, содержащий (в

вес. ч.) 65 тройного сополи1 1ера стирол-винилпиридин-акрилонитрил (64,5/4/31,5), ii 0,57 в ДМФА, 35 АБС-графт-полпмера (16/50/34), 4,033 пигмеитов и 3,0 замасливателей, обрабатывают, как указано в примере 14, но применяют 6%-ный раствор активатора, 2,5%ный раствор ускорителя, а раствор, содержаЩ1Ш соли никеля, используют при 150° F и рН 5. Обработка в травильном растворе (58,5° Боме) при 135° F продолжается 45 сек,

в растворе активатора и в растворе ускорителя при комнатной температуре по 30 сек соответственно.

Степень покрытия неэлектролитически осажденным металлическим никелем 100%, Контрольный образец, содержащий 65 вес. ч. сополимера стирол-акрилоиитрил (74/26), т1 0,55 в ДМФА, те же количества АБСграфт-нолимера, нигментов и замасливателей, но не содержащий тройной соиолнмер стиролвинил ииридин-акрилоннтрил, не нокрывается слоем никеля. В нриведенном примере термопластичная и графт-комнонента АБС-нластика были нолучены, как в иримерах 1-14. Пример 16. Используя методику, приведенную в примере 14, испытывают различные композиции, которые обрабатывают 3 мин в травильном растворе (59,5° Боме) при 135° F, 3 мин в активаторе нри комиатной температуре, 1 в ускорителе при комнатной температуре и 5 мин в растворе солей никеля, предназначенном для 1еэлектролитического нлатирования, при 150°F и рН 5. Для композиции, содержан1,ей 100 вес. ч. тройного сополимера стирол-акрилонитрилвинилпиридии (64,5/31,5/4), степеиь неэлектролитического покрытия 100%. При замене указанного тройного сополимера иа 100 вес. ч. сополимера стпрол-акрилоиитрил (72/28) иокрытия пластика металлом не наблюдается. При исиользованни 100 вес. ч. графт-полимера акрнлонитрил-бутадиен-стирол-вииилниридип (16/45/31/8) и 3 вес. ч. замасливателя или 100 вес. ч. сополимера акрилонптрил-бутадиеи-стирол (25,5/20/54,5) и 4 вес. ч. нигментов и замасливателей степень цеэлектролитического покрытия никелем составляет 100% в каждом случае. При замене перечнсленных графт-нолимера или соиолпмера иа 100 вес. ч. графт-полимера акрилоннтрил-бутадиен-стирол (16/45/39) или сополимера акрилопитрил-бутадиен-стирол - винилниридиц (22,5/20/52,5/5) степень неэлектролитического покрытия составляет О или 75% соответственно. Предмет изобретения 1.Формовочная полпмерная композиция, допускающая последующую металлизацию иолучеппого из пее изделия, состоящая из иолимерпой матрицы, выбранной из группы, содержащей сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, акрилопитрила н бутадиеиа, стирола и акрилоиитрила, их смеси, полиэфиры, иоликарбопаты, полисульфоиы, нолиолефипы и полиамиды, и из активирующей добавки, отличающаяся тем, что, с целью обеспечения возможностн пеэлектролитичеСКОРО осаждения активного металлического подслоя для последующей гальваннческой металлизации, в качестве активирующей добавки в нее введен азотсодержащий полимер, выбранный из группы, содержащей полпвинилпиридии, сополимер различных винилпиридиновых мономеров друг с другом пли продукт реакцнн сополимера стирола и маленнового ангидрида с диметиламннопроннламином в количестве от 0,1 до 55% от веса полимерпой матрицы, содержащей меиее 7,6% азота без учета азота, содержащегося в активирующей добавке. 2.Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что азотсодержащая добавка может быть полимеризована в матрице ил смешана с ней в качестве полимера.