Способ получения низших алкил(4-окси-3,5-ди-трет.бутил) бензиловых эфиров Советский патент 1980 года по МПК C07C43/22 C07C41/00 

1

Изобретение относится к области органической химии к способу полу чения замещенных бензиловых эфиров, в частности низший алкил-(4-окси-3,5 ди-трет.бутил)бензиловых эфиров, которые находят применение в качестве стабилизаторов термоокислительной деструкции полимеров, каучука, резины, смазочных /масел и топлива.

Известен способ получения метил-(4-окси-З,5-ди-трет.бутил)бензилового эфира взаимодействием 2 6-ди-трет.бутилфенола с метанолом и формальдегидом в присутствии щелочного буфера, например ацетатного при рН 12,5-14,0.

Выход целевого сырого продукта 80-88% от теоретического. При этом имеет место образование 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет,бутилфенола) до 4 вес.% 1.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения метил-(4-окси-3,5-дй-трет.бутил)бензилового эфира окислением 4-метил-2,6-ди-трет.бутилфенола двуокисью свинца или окисью ртути (соотношение

молярное 1:1 или 1:1,2) в избытке метанола 2.

Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов (27, 47%) и образование побоч-. ных веществ (4-окси-З,5-ди-трет,бутилбензальдегид, метиловый эфир 4-окси:-3 ,5-ди-трет. бутил бензойной кислоты), поскольку целевые продук( ты более легко окисляются, чем исходный 4-метил-2,6-ди-трет.бутилфенол,

Целью изобретения является уввгличение выхода целевого продукта.

5

Поставленная цель достигается способом получения низший апкил-(4-окси-3,5-ди-трет.бутил)бензиловых эфиров путем окисления неорганическим окислителем 4-метил-2,6-дй-трет;

0 бутилфенола и обработки низшими спиртами с последующим выделением целевого продукта, отличительная особенность которого состоит в

5 том, что окисление проводят в среде инертного растворителя, при этом окислитель используют в количестве 2,6-5 молей на 1 моль 4-метил-2,6 ди-трет.бутилфенола и обработку низшими спиртами ведут после окис0

ления в присутствии неорганической Кислоты или основанья. Обычно в качестве инертного растворителя используют углеводороды или .смесь воды и углеводорода, В случае использования углеводорода перед обработкой низшим спиртом из реакционной смеси выделяют окислитель. Если же применяют смесь воды и углеводорода, то разделяют образовавшиеся при этом слои водный и органический и последний обрабатывают низшим спиртом. - Предпочтительно низший спирт 1спрльзовать в количестве ЮisО молей на 1 моль исходного фенола,

В качестве окислителя можно исйользовать феррицианид калия или двуокись свинца, а в качестве растворителя бензол, гексан, хлорбенйол или их. смеси с водой.

Благодаря разделению стадий окисления и обработки спиртами не происходи : окисление целевого продукта, а применение кислоты или щелочи в процессе обработки спиртами исключает образование побочного продукта -. 4-метокси-4-метил-2,б-ди-трет,бутилци логексадиен-2 ,5-она. Выход целе-. вых эфиров 85-95% на исходный 4-метилг2,6-ди-трет,бутилфенол.

Отсутствие образования побочных продуктов упрощает выделение целе- . вых продуктов,...

Пример 1, Смесь 110 г (0,5 моля) 4-метил-2,6-ди-трёт,бутилфёнола в 600 мл бензола, 400 г (1,3 моля) феррицианида калия, 52-г (,3 моля) едкого натра в 600 мл йоды перемешивают 20 мин, органический слой отделяют, промывают водой и прибавляют 200 мл метанола в присутствии 70 МП 50%-ной серной кислоты. Через 2 ч реакционную смесь промьхвают водой, растворитель отгоняют, остаток кристаллизуют иэ метанола. Выход метил-(4-окси-3,5-ди-трет.бутил) бензилового эфира 119 г (95% от теоретического), т.пя. 99100°Ci

Пример 2. Смесь 110 г (0,5 моля) 4-метил-2,б-ди-трет,бутилфенола в 600 мл гексана, 400 г (1,3 моля) феррицианида калия, 52 г (1,3 моля) едкого натра в 600 мл воды перемешивают. 30 мин,органический слой отделяют, прибавляют 200 мл метанола и 20 г едкого натра. Через 2 ч реакционную смесь нейтрализуют органический слой промывают водой, растворитель отгоняют, остаток кристаллизуют, из гексана. Выход метил-(4-окси-3,5-ди-трет. бутил) бензилового эфира 115 г (921 от теоретического), т.пл, 99100°С.

Пример 3. Смесь 1,1 г (0,005 моля) 4-метил-2,б-ди-трет.бутилфенола, б г (0,025 моля) двуокиси свинца в 30 мл бензола выдерживают 30 мин при комнатной температуре, фильтруют и прибавляют 0,2 г едкого натра в 30 мл метанола,Смесь - выдерживают 2 ч, нейтрализуют, растворитель отгоняют, остаток кристаллизуют из гексана. Выход метил-(4-окси-3,5-ди-трет.бутил)бензилового эфира 1,11 г (89% от теоретического), т.пл, 99-100°С.

Пример 4, Смесь 1,1 г

(0,005 моля) 4-метил-2,6-ди-трет,бутилфенола, 5 г (0,022 моля) окиси серебра в 30 мл хлорбензола выдерживают 20 ьмн при комнатной температу5 ре, фильтруют, прибавляют 0,2 г ед-. кого натра Б 30 MTI этилового спирта, выдерживЕОот 3 ч в азоте, нейтрализуют, растворитель отгоняют, остаток кристаллизуют.из гексана. Выход

0 этил-(4-окси-3,5-ди-трет.бутил)бензилового эфира 1,12 г (85% от теоретического) , т.пл. 45-46 С.

Пример 5, Смесь 11 .г (0,05 моля) 4-метйл-2,6-ди-трет.бу- тилфенола в б-О -мл хлорбензола,

40 г (0,13 моля) феррицианида калия, 5,2 г (0,13 моля) едкого натра в 60 мл воды переманивают 30 мин при комнатной температуре, органический слой отделяют, прибавляют 40 мл

0 н-пр1рпилобого спирта и 2 г едкого натра. Через. 4 ч реакционную смесь

нейтрализуют, растворителе, отгоняют.

остаток кристаллизуют из. гексана. Выход н-пропИл-(4-окси-З,5гди-трет; е5утил) бензилового эфира 11,8 г

(85% от теоретического), т.пл. 4445С.

Формула изобретения

1i Способ получения низший алкил-(4-оксй-З,5-ди-трет.бутил)бензиловых эфиров путем окисления 4-метил-2,б-ди-трет,бутилфенола неорганическим окислителем и обработки низшими спиртами с последующим выделением целевого продукта, о. т л и ч.ающийся тем, что, с целью

уйеличёния выхода продукта, окисление проводят в среде инертного растворитеяя, при этом окислитель используют в количестве 2,6-5 молей на 1 моль 4-метил-2,6-ди-трет.бутилфенола и обработку низшими спиртами ведут после окисления в «присутствии неорганической кислоты или основания,...

2,Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве инертногр растворителя используют углеводороды или смесь воды и углеводорода, ,

3,Способ по п,2,о т л и ч ающ и и с я тем, что в случае испольэования углеводорода перед обработкой низшим спиртом выделяют окислитель. ,

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в случае использования смеси воды и углеводорода разделяют образовавшиеся при этом водный и органический слои и последний обрабатывают низшим спиртом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР 395351, кл. С 07 С 39/06, 1971,

2 .C.OrUondlo (The laenxvticae. oxidotive rnetoxvdaVion oi 4-methve.-2,6-di-tei-t. -butvtphenoa), ЗГ.Огд. 25, 3714 (1970) .