Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-алкенилфенолов Советский патент 1983 года по МПК C07C39/19 

ел

4;:

САЭ

4: ND

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2 , 6-дн-,трет . бутил-4-алкенилфенолов , которые находят применение в качестве высокоэффективных стабилизаторов каучуков, синтетических смол, масел и других продуктов.

Известен способ получения 2,6-ди-трет.бутил-4-алкенилфенолов взаимодействием алкенилгалогенидов С 2,6-ди-трет.бутилфенолятом натрия при мольном соотношении 20-1:1, температуре 25-300 С в растворе диметялформамида. Выход 2,б-ди-трет.бутил-4-алкенилфенолов 9-56% 1.

Однако по этому способу целевые продукты получают с низким выходами

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемам результатам является способ получения 2,б-ди-трет,бутил-4-алкенилфенолов взаимодействием алкенилгалогенидов с 2,6-ди-трет.бутилфенолом в среде низкокипящих, растворимых в воде спиртов и кетонов при 70-80 с в присутствии метилата натрия в течение 18-40 ч. Выход 2,6-ди-трет. бутил-4-алкенилфенолов составляет 70-80% 21/.

Недостатками указанного способа является необходимость проведения процесса длительное время, что обуславливает низкую производительность процесса.

Цель изобретения - упрощение процесса и увеличение его производительности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 2,6-ди-трет,бутил-4-алкенилфенолов путем алкилирования 2,6-ди-трет, бутилфенола алкенилгалогенидами в присутствии основного реагента в среде спирта при повышенной температуре, алкилирование ведут в среде бутанола или циклог ексанола в присутствии 45-55%-ного водного раствора гидрата окиси натрия и этокситриэтиламмония в количестве 0,001-0,01 мас.%, считая на исходный 2,6-ди-трет.бутилфенол, при 80-100 С.

Целесообразно эхокситриэтиламмоНИИ использовать в количестве 0,01 мас.% и процесс вести при 90 С.

Процесс в этом случае протекает 1,5-2 ч с выходом 90-95%. Использование несмешивающихся с водой спиртов облегчает разделение и снижает общее время процесса до 2 ч против 40 ч в известном,что в Целом повышает производительность процесса.

Сущность способа заключается в следующем.

2,6-Ли-трет.бутилфенол растворяют в бутиловом спирте и к полученному раствору добавляют 0,01-0,05% этокситриэтиламмония и 2,25 моль 50%-ной водной гидроокиси натрия.

Смесь при перемешивании нагревают при 80-100°С и в течение часа вводят 1,2 моль (в расчете на алкилфенол ) соответствующего галогенида (алкилгалогенила или гидрохлорида 5 пиперилена ). Затем при указанной

температуре выдерживают 0,5 ч, разделяют образовавшиеся слои и неорганический слой применяют для повторного, синтеза.

0 Пример1.В колбе, снабженной мещалкой, обратным холодильником и термометром,, растворяют 100 г (0,48 г-моль j 2,6-ди-трет.бутилфенола в 600 мл циклогексанола,

5 1 г этокситриэтиламмония и прибавля.ют 116 г (2,9 г-моль / 50%-ного раствора едкого натра. При 100с и перемещивании реакционной смеси осуществляют процесс в течение 1 ч, прибавляют 55 г (0,53 г-моль ) 4-хлорпентен-2. Реакционную массу выдерживают при ЭТОЙ температуре еще 0,5 ч, охлаждают и неорганический слой отделяют. Растворитель упаривают, кубос вый остаток перегоняют в вакууме при 134°С (3 мм рт.ст./. Получено 138 г (92% 2,6-ди-трет.бутил-4-(1-метил)бутена-2 в виде светложелтой жидкости.

Пример 2.50г (0,24 г-моль)

0 2,6-ди-трет.бутилфенола и 0,1 г этокситриэтиламмония растворяют в 300 мл бутанола, прибавляют 58 г (1,9г-моль) едкого натра в виде 50%-ного водного раствора, после чего при 90°С

5 прикапывают 27,5 г (0,27 г-моль/

гидрохлорида пиперилена. Реакция заканчивается за 1,5 ч, после обработки реакционной смеси и вaкyyI woй перегонки получено 71 г (95% 2,6-ди0 -трет.бути71-4-метилбутен-2-илфенола.

Пример 3. 50 г 10,24 г-моль 2,6-ди-трет.бутилфенола растворяют . в 300 глп бутилового спирта, 0,5 г этокситриэтиламмония и прибавляют

е 58 г (1,95 г-моль ) гидрата окиси

натрия в виде 50%-ного водного раствора, после чего при 90с добавляют в течение 45 мин 21,9 г (0,28 г-моль/ хлористого аллила. Реакция заканчивается через 1,5 ч. Выход 2,6-ди-трет: бутил-4-аллилфенола 53,7 г (90%), т.кип. 103-104°С (2 ммрт.ст.).

Пример 4. К раствору 50 г . (0,24 г-моль) 2,6-ди-трет.бутилфенола и 0,5 эток ситриэтиламмония в 300 мл циклогексанола прибавляют 58 г (1,95 г-моль) гидрата окиси натрия в виде 50%-ного водного раствора. Температуру повышают до 80°С и при перемешивании в тече0 ние 1 ч прибавляют 33,9 г

(0,28 г-моль / бромистого аллила. Через 1,5 ч смесь охлаждают и обрабатывают вышеописанным способом. Выход 2, 6-ди-трет.бутил-4-аллилфено5 ла 56,7 г (95%).

Пример 5. К раствору 50 г (0,24 г-моль 2,6-ди-трет.бутилфенола и 0,5 г этокситриэтиламмони в 300 МП бутилового спирта прибавляют 58 г (1,95 г-моль гидрата окиси натрия в виде 30%-ного водного раствора. Температуру повышают до 80°С и при перемешивании в течение 1 ч прибавляют 28 г (0,25 г-моль ) 4-хлор-пентен-2. Реакционную смесь вьщерживают при

ЭТОЙ температуре еще 0,5 ч, охлаждают, неорганический слой отделяют. Остаток перегоняют в вакууме. Получено 2,б-ди-трет.бутил-4-(1-метил)-бутен-2-илфенола 45 г (60%;, т.кип.134°С (3 мм рт.ст.;.

Таким образом, из данных примеров 1-4 и примера 5 (сравнительный следует, что использование 30%-ного гидрата окиси натрия приводит к снижению выхода целевых продуктов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИ-ТРЕТ.БУТИЛ-4-АЛКЕНИЛФЕНОЛОВ алкилированием 2,6-ди-трет.бутилфенола алкенилгалогенидами в присутствии основного реагента в среде спирта при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения прцесса и увеличения его производительности, алкилирование ведут в среде бутанола или циклогексанола в присутствии:45-55%-ного водного раствора гидрата .окиси натрия и этокситриэтиламмония в количестве 0,001-0,01мае.%, считая на исходный 2,6-ди-трет.бутилфенол, при 80-100°С.