Катализатор для гидрирования гетероциклических ацетиленовых спиртов Советский патент 1980 года по МПК B01J25/00 C07C5/14 

Изобретение относится к производству катализаторов для гидрирования гетероциклических ацетиленовых спир.тов. Известен катализатор гидрирования, представляющий собой выщелоченный а.люмоникелевый сплав 1. Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для гидрирования гетероциклических ацетиленовых спиртов, представляющий собой выщелоченный никель с добавкой промотора-рутения 2. Недостатком известного катализатора является его низкая стабильность. 15 Целью изобретения является разработка катализатора с высокой стабильной активностью. Указанная цель достигается тем, 20 что катализатор на основе вьаделоченного никеля содержит в качестве промотора марганец, кремний, железо, барий, углерод, хром, титан, кальций и фосфор при следующем содержании ком- 25 ;покентов Е катализаторе, вес.%: Марганец 0,69-18,71 Железо 0,77-8,68 Кальций 0,31-3,74 Барий0,27-3,45 ЗО це .це це а.71ю пол 100 ник дер Fe Сг Углерод 0,06-0,76 хром0,01-0,98 Титан0,01-0,028 Фосфор 0,004-0,05 Кремний 0,82-3,68 Никель Остальное i В качестве промотирующей добавки есообразно использовать алюмомарган. ый сплав, получаемый из марганых руд и имеющий состав, вес.%: Марганец Кремний Железо Алюминий Кальций Барий Углерод лром Титан Фосфор При приготовлении катализатора миний, содержащийся в сплаве, ностью выщелачивают. Пример 1. Для приготовления г сплава из 50 г алюМиния, 40 г еля и 10 г добавки промотора, сожащей, вес.%: МП 17,27, Si 36,83, 19,35, А2 9,73, Ва 6,84, С 1,5, 0,32, Ti 0,2, Са 7,86, Р 0,1, в графитовый тигель загружают 54 г алюминиевой стружки, 41,5 г никелев стружки и 10 г добавки промотора, доводят температуру до 1700-1800°С, Всю массу держат при данной температуре в течение 15-30 мин в высо кочастотном поле, а затем охлаждают на воздухе. Полученный сплав Содержит, вес.% Ni 40; AI 50,923; Мп 1,727, Si 3,68 Fe 1,935; Са 0,766; Ва 0,584; С 0,94; Сг 0,32;Т1 0,012;и Р 0,01, его размалывают, отбирают фракцию величиной частиц 30+ 100 меш и выще лачивают 20%-ной КОН при кипячении на водяной бане в течение 2 ч. Согласно проведенному анализу алюминий полностью выщелачивается и полученн катализатор имеет следующий состав, вес.%; Ni 80; Мп 3;454, Si 7,366; Fe 3,870; Са 1,532; Ва 1,168, С 1,866; Сг о,7о; Ti 0,024 и Р о,02 . На отмытом катализаторе (навеска 0,4 г) проводят гидрирование в ката литической утке. Активность получен ного катализатора проверяют по реак ции гидрирования азот кислородсодержащих гетероциклических ацетиленовых спиртов в метиловом спирте при 15,30 и 45°С при атмосферном давлении, навеска гидрируемых соединений равна 1,8 г и соответствует поглощению 500 мл Н, В табл. 1 приведены значения ско рости гидрирования изомера 1,2,5-тр метил-4-этинилпиперидола-4 (1) и 2,2-диметил-4-этинилтетрагидропиран -4 (2) на никеле, никельтанталовом катализаторе и предлагаемом. Данные о стабильности названных катализаторов при гидрировании соединений 1 и 2 при 30°С приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, скелетный никелевый катализатор полностью теряет активность после 6-кратного повторения опыта на родной и той же навеске катализатора, скелетный никельтанталовый после 8-кратного повторения гидрирует со скоростью 0,6 и 0,4 мл/мин, предлагаемый к тализаторасо скоростью 5,6 и 3,1 мл/мин, т. е, последний значительно стабильнее по сравнению со всеми остальными катализаторами. Пример2. В условиях пример 1 для приготовления ЮОг сплава, со держащего, вес.%: N1 48; А2 50 и промотор 2%, берут 50 г алюминия, 48 г никеля и 2 г промотирующей добавки и получают сплав состава, вес.%; N1 48; AI 50,1846, № 0,3454 Si 0,7366; Fe 0,387, Са 0,1572, Ва 0,1368, С 0,03; Сг 0, П 0,014 и Р 10,002, его размалывают, отбирают фракцию величиной 30+100 меш и вьвделачивают 20%-ным КОН при кипячений на водяной бане в течение 2 ч Согласно проведенному анализу после выщеличивания алюминий составляет 0,369% и полученный катализатор имеет следующий состав, вес.% Ni 96; Мп 0,6908; Si 1,4732; Fe 0,774; Са 31441 Ва 0,2736; С 0,06; Сг 0,0128; Ti 0,0282; Р 0,004 ;А1 0,3690. На отмытом катализаторе (навеска 0,4 г) проводят гидрирование навески 1,3 г азот- и кислородсодержащих гетероциклических ацетиленовых спиртов в растворе метилового спирта при 15, 30 и при атмосферном давлении. В табл. 3 приведены значения скорости гидрирования р, -изомера 1,2,5-триметил-4-этинилпиперидола-4 (1) и 2,2-диметил-4-этинилтетрагидропиранола-4 (2) на скелетном нике.ле, никельтанталовом (4%) , никельмолибдейниобиевом (4%) и на предлагаемом катализаторе. Как видно из табл. 3, активность испытуемых катализаторов, при введении нижнего граничного значения добавки, т. е. 4% легирующего металла, резко отличается, наиболее активным из них является предлагаемым катализатор, позволяющий в 1,5-2 раза повысить активность скелетного катализатора (никеля), Данные о стабильности катализаторов: Ni-Ta (4% Та); Ni-Mo-Nb (10% Mo, 4% Nb) и предлагаемого катализатора при гидрировании соединений 1 и 2 при приведены в табл. 4. Как видно из табл. 4, наиболее Стабильным является предлагаемый скелетный никелевый катализатор, содержащий 4% промотирующей добавки. ПримерЗ. В условиях примера 1 для приготовления 100 г сплава, содержащего, вес.%: Ni 25, А1 50, промотора 25, берут 50 г алюминия, 25 г никеля и 25 г добавки промотора и получают сплав состава, Ni 25; А1 5.2,4325; Мп. 4,8075; Si 9,3575; Fe 4,3375;Са 1,865; Ва l,7i; С 0,375; Сг 0,0805; Ti 0, Р 0,25, его размалывают, отбирают фракцию величиной 30+100 меш и выщелачивают 20%-ной КОН при кипячении на водной бане в течение 2 ч. Согласно проведенному анализу алюминий полностью выщелачивается и полученный катализатор имеет следующий состав, вес.%; Ni 50, Мп 13,6750; Si.l8,7150; Fe 8,675; Са 3,735, Ва 3,42, СС 0,75; Сг 0,97} Ti 0,01; Р 0,05. На отмытом катализаторе (навеска 0,4 г) проводят гидрирование навески 1,2 г азот- и кислородсодержащих гетероциклических ацетиленовых спиртов в растворе метилового спирта при 15, 30 и при атмосферном.давле

В табл. 5 приведены значения скорости гидрирования р,-изомера 1,2,5-триметил-4-этинилпиперидола-4 (1) и 2,2-диметил-4-этинилтетрагидропиранола-4 (2) на никеле, никель танталовом, никельмолибденниобиевом предлагаемом катализаторе.

Как видно из тдбл. 5, при высоком )содержании легирующих добавок активность полученных катализаторов значительно ниже, чем на оптимальных катализаторах (сравни с табл. 2).

Данные о стабильности катализаторов N1-Та, Ni-Mo-Nb и предлагаемого катализатора при гидрировании соединений 1 и 2 при приведены в табл. 6.

Т а б л и ц а 1

Скелетный никель

Предлагаемый

6,0

6,4 6,8 6,5 8,6 8,0

21,7

23,0 26,0 24,9 28,8 27,1

Т а б л и ц

Температура, с

Катализатор

15 30

Никельтанталовый

45

15 30

Никёльмолибдея-1 ниобиевый 45

15 30 45

Предлагаемьтй

ТаблицаЗ

Скорость гидрирования, мл/мин

6,4

6,8 8,0

8,3

8,8

10,2

7,9 10,4 11,2

9,3 10,4 12,6

Таблиаа4

Никель скелетный

Никельмолибденниобиевый

Предлагаемый

Формула изобретения Катализатор для гидрирования гетероциклических ацетиленовых спирТаблица5

6,0

6,4 6,5 6,3

3,6 3,0

7,2

6,8 10,2

7,3 11,4

10,4

11,8

12,4 13,4 12,7 14,6 14,3

Таблицаб

тов, представлюящих собой выщелоченный никель с добавкой промотирующих элементов, отличающийс я тем, что, с целью п.рвы1цени5г1 / стабильной активности катализатора, в качестве промотируюпшх элементов он содержит марганец., кремний, желез j6apHift,углерод, хром, титан, кальций и фосфор, при следующем содержании компонентов в катализаторе, вес.%:

Марганец 0 69-18,71

Железо ,68

Кальций 0,

Барий0,27-3,45

Углерод 0,06-0,76

0,01-0,98 0,01-0,028 0,004-0,05 0,82-3,68 Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

.1. Авторское свидетельство СССР 38127, кл. В 01 J 25/00, 1933.

2. Авторское свидетельство СССР 209411, кл. В 01 J 25/02, 1966 (поототип).