КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ БУТЕНОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ БУТАДИЕНА Российский патент 2010 года по МПК B01J21/04 B01J23/825 B01J37/04 

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору и способу очистки бутенов от примесей бутадиена, и может найти применение в процессах очистки исходного сырья от вредных примесей диеновых углеводородов для процессов производства каучуков и пластмасс.

Современное производство высокомолекулярных соединений требует высокой степени очистки мономеров от вредных примесей - диеновых углеводородов. Присутствие последних резко снижает скорость полимеризации, вызывает повышение образования низкомолекулярного каучука (пластиката), а также ухудшает качество получаемого каучука по основным параметрам.

Одним из способов очистки от нежелательных примесей диеновых углеводородов служит селективное каталитическое гидрирование.

В настоящее время предложено множество разновидностей катализаторов селективного гидрирования на основе металлов VIII группы Периодической системы [Очистка мономеров от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988; Катализаторы и процессы селективного гидрирования в нефтехимической и химической промышленности. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1993]. Однако промышленное применение в процессах гидроочистки получили лишь никель на кизельгуре и палладий на оксиде алюминия. Наиболее эффективны в процессах очистки мономеров палладиевые катализаторы, нанесенные на оксид алюминия. Однако помимо высокой стоимости такие катализаторы не лишены и других существенных недостатков. Например, невозможно получить биметаллические катализаторы с содержанием Pd меньше 3 мас.% обычными методами пропитки. Способы их приготовления, включающие использование металлоорганических соединений или паровую конденсацию двух металлов на носителе (в одну или две стадии), слишком сложны и не могут быть использованы в традиционных рамках промышленного производства. При использовании ГИПХ-108 приходится работать с низкими объемными скоростями (1000 ч^-1), а из-за малой активности вести процесс при высоких температурах (до 165°С) несмотря на высокое содержание гидрирующего компонента в составе катализатора. На промышленном катализаторе МА-15 температура процесса ниже, однако протекают побочные реакции с образованием олигомеров, что приводит к снижению активности и требует периодической регенерации. Реакции олигомеризации ускоряются при повышении температуры, важная роль в этом процессе также принадлежит полимеризующей способности поверхности носителя - Al₂O₃, для которой характерна повышенная кислотность. Кроме того, не только стабильность, но и возможности регенерации применяемых катализаторов часто не удовлетворительны. Так, катализатор Pd(S)/Al₂O₃ теряет сульфидную серу как в процессе гидрирования, так и при регенерации катализатора.

В качестве прототипа настоящего изобретения предлагается катализатор селективного гидрирования диеновых углеводородов состава 10,5 мас.% Ni_0,9Cu_0,1/C и способ его приготовления. Катализатор получают каталитическим разложением углеводородов при температурах 550-700°C на никельмедном сплавном катализаторе, полученном восстановлением в токе водорода мехактивированной смеси оксидов никеля, меди и алюминия. Активным компонентом служат частицы никельмедного сплава размером около 10 нм, на поверхности которых отсутствуют кристаллографические грани, ответственные за реакции полного гидрирования до алканов [В.В.Молчанов, В.В.Чесноков, Р.А.Буянов, Н.А.Зайцева. Новые металлуглеродные катализаторы. I. Способ приготовления, область применения // Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №3. С.407-415; В.В.Молчанов, В.В.Чесноков, Р.А.Буянов, Н.А.Зайцева, В.И.Зайковский, Л.М.Плясова, В.И.Бухтияров, И.П.Просвирин, Б.Н.Новгородов. Новые металлуглеродные катализаторы. II. Причины селективного действия никелевых катализаторов в реакциях гидрирования // Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №3. С.416-421].

Изобретение решает задачу создания дешевого, высокоэффективного катализатора селективного гидрирования бутадиена в среде моноолефинов. Катализатор должен обеспечивать достаточную глубину гидрирования бутадиена до бутенов при наименьшей степени гидрирования последних до бутана, быть инертным к полимеризации олефинов и с целью удешевления не содержать благородных металлов.

Задача решается катализатором для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, содержащим нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием, и носитель - оксид алюминия.

Содержание сплава никеля с индием в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля/индия от 19 до 52.

Содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.

Задача решается способом приготовления катализатора для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, заключающимся в мехактивировании смеси оксида никеля, гидроксида алюминия и соединения, содержащего промотирующую добавку в центробежной планетарной мельнице с последующим восстановлением и закоксовыванием в метане при температуре не ниже 550°С и атмосферном давлении, в качестве промотирующей добавки используют индий, при этом получают описанный выше катализатор. В качестве соединения, содержащего промотирующую добавку, используют соли индия, например ацетат или нитрат.

Размер исходных сплавных частиц, полученных восстановлением мехактивированной смеси: оксида никеля, ацетата или нитрата индия и гидроксида алюминия, не более 50 нм.

Задача решается также способом очистки бутенов от примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием в присутствии катализатора, содержащего нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля и индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.

Процесс осуществляют при температуре 70-120°С и атмосферном давлении.

Содержание диеновых углеводородов в бутенах составляет 0,1-1,0 об.%.

Отличительными признаками таких катализаторов являются наличие частиц сплавов, связанных с углеродными нитями, а также отсутствие в сплавных частицах выходящих на поверхность кристаллографических граней, ответственных за протекание реакций полного гидрирования до соответствующих алканов.

Отличительными признаками катализатора селективного гидрирования бутадиена в среде бутенов являются: активный компонент, представляющий собой частицы Ni-In сплава, связанные с углеродными нитями, отношение атомных долей никеля и индия от 19 до 52, количество нитевидного углерода, образующегося на 1 г сплава, 1,8-3,3 г.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Смесь 3,6 г оксида никеля, 0,6 г гидроксида алюминия и 0,24 г одноосновного ацетата индия подвергают механохимической активации в центробежной планетарной мельнице в течение 30 мин. Навеску 1 г этого образца восстанавливают и подвергают закоксовыванию в метане при 600°С. Из реактора выгружают навеску образца 2,85 г, содержащую 3,2 мас.% Al₂O₃, остальное - металлуглеродный катализатор состава 35 мас.% Ni_0,981In_0,019/C.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, только навеска одноосновного ацетата индия - 0,45 г. Полученный металлуглеродный катализатор имеет состав 3,1 мас.% Al₂O₃, остальное - металлуглеродный катализатор состава 41,2 мас.% Ni_0,964In_0,036/C.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, только навеска одноосновного ацетата индия - 0,6 г. Полученный металлуглеродный катализатор имеет состав 3,0 мас.% Al₂O₃, остальное - металлуглеродный катализатор состава 35 мас.% Ni_0,952In_0,048/C.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, только в качестве источника индия используют нитрат индия, навеска которого - 0,1 г. Полученный металлуглеродный катализатор имеет состав 3,5 мас.% Al₂O₃, остальное - металлуглеродный катализатор состава 76,9 мас.% Ni_0,964In_0,036/C.

Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, катализатор обеспечивает достаточную глубину гидрирования бутадиена до бутенов при наименьшей степени гидрирования последних до бутана, инертен к полимеризации олефинов.

Таблица 1 Зависимость степени очистки бутан-бутеновой фракции от примесей бутадиена от состава катализатора и температуры реакции Температура реакции, °С Содержание бутадиена Содержание бутана Исходная смесь 0,53% 11,3% Пример 1 - 35% Ni_0,952In_0,048/C 90 0,006% 23,0% 105 - 25,1% Пример 2 - 41,2% Ni_0,964In_0,036/C 65 0,007% 10,8% 70 - 11,2% 100 - 13,9% Пример 3 - 35% Ni_0,981In_0,019/C 65 0,009% 10,7% 75 - 11,3% 100 - 13,6% Пример 4 - 76,9% Ni_0,981In_0,019/C 110 0,002% 10,32 120 - 11,21 (Прототип) 10,5 мас.% Ni_0,9Cu_0,1/C 90 0,008% 11,93 95 - 19,04

Таблица 2 Результаты испытаний металлуглеродных катализаторов в очистке н-бутенов от примесей бутадиена Активный компонент Минимальная температура очистки до 10 ppm, °С Начальная температура появления C₄H₁₀, °C 41,2% Ni_0,964In_0,036 70 100 10,5% Ni_0,952Cu_0,048 95 95

Настоящее изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору и способу очистки бутенов от примесей бутадиена. Описан катализатор для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, содержащий нитевидный углерод, связанный со сплавом никеля, и носитель - оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля/индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия. Также описан способ приготовления катализатора для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, заключающийся в мехактивировании смеси оксида никеля, гидроксида алюминия и соединения, содержащего промотирующую добавку в центробежной планетарной мельнице с последующим восстановлением и закоксовыванием в метане при температуре не ниже 550°С и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве промотирующей добавки используют ацетат индия, при этом получают катализатор, который содержит нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля/индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия. Описан способ очистки бутенов от примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием в присутствии указанного выше катализатора. Технический результат - селективное гидрирование бутадиена до бутенов при наименьшей степени гидрирования последних до бутана. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, содержащий нитевидный углерод, связанный со сплавом никеля, и носитель - оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля / индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.

2. Способ приготовления катализатора для очистки бутенов от вредных примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием, заключающийся в мехактивировании смеси оксида никеля, гидроксида алюминия и соединения, содержащего промотирующую добавку в центробежной планетарной мельнице с последующим восстановлением и закоксовыванием в метане при температуре не ниже 550°С и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве промотирующей добавки используют ацетат индия, при этом получают катализатор, который содержит нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля / индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.

3. Способ очистки бутенов от примесей диеновых углеводородов селективным гидрированием в присутствии катализатора, содержащего нитевидный углерод, связанный со сплавом никеля с промотирующей добавкой, и носитель - оксид алюминия, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий нитевидный углерод, связанный с частицами сплава никеля с индием в качестве промотирующей добавки, содержание которого в (Ni-In)/C катализаторе составляет 35-80 мас.% с отношением атомных долей никеля / индия от 19 до 52, содержание (Ni-In)/C в катализаторе составляет 96-97 мас.%, остальное носитель - оксид алюминия.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 70-120°С и атмосферном давлении.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что содержание диеновых углеводородов в бутенах составляет 0,1-1,0 об.%.