Способ получения ненасыщенных углеводородов с одной двойной связью Советский патент 1980 года по МПК C07C5/02 

Изобретение относится к получению не насьпденных углеводородов, содержащих одну двойную связь, в частности цикличе- .ских углеводородов, являющихся ценными мономерами для производства синтетического каучука. Известен способ получения циклоолефинов путем гидрирсйания циклических диенов в присутствии металлического палладия, нанесенного на окись магния или кальция при ЗО-12О°С и давлении 5 атм flj . Недостатком этого способа является высокая чувствительность катализатора к примесям влаги и кислорода. Известен также стюсоб получения нена сьш1.енных углеводородов с одной двойной связью путем гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутстви катализатора, являющегося комплексом неорганической соли металла УШ группы с комплексообразователем триалкилфосфи- нами в среде растворителя (бензол-), с добавкой спиртов nipn 2O-17S°C w давлении I-IOO атм 2j . Процесс проходит в гомогенной фазе, что является его недостатком в связи с трудностью выделения целевого продукта из реакционной среды. ,Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается спосо б ом получения ненасыщенных углеводоро дов с одной двойной связью, заключающимся в том, что исходные диеновые или ацетиленовые углеводороды подвергают гидрированию в присутствии катализатора водного раствора предварительно восстановленного натрийборгидрвдом комплекса описанной выше соли металла, содержащего в качестве комплексообразователя соединение, .выб)ранное из группы, содержащей тирозин, с,о --дипиридил, полиэтиленимин, глицин, мормолин, мочеви-ну, о-фенантролин или 8-фенил,/,-аланин. Использование растворимых в воде комплексных катализаторов позволяет про- 372 водить реакцию в гетерофааной системе и отделение продуктов реакции от каталитического комплекса, наход1Ш1егося в водном слое, не представляет трудности. Каталитический раствор может использоваться для гидрирования новой порции угловодородов с сохранеггаем первоначальных свойств и избирательности действия. Металлокок плексные катализаторы tia основе палладия и родия храниться в контакте с кислородом воздуха без потери каталитической активности в ходе последующего процесса гидрирования. Катализаторы на основе никеля разлагаю-р ся при контакте с кислородом воздуха, вследствие чего их синтез и последующий процесс гидрирования в их присутствии следует проводить в атмосфере инертного газа. Получение катализаторов осуществляют следующим образом. Взаимодействие солей металлов с KOMTOieKcoo6pa3OBaTejjeM проводят в вод™ ной среде при и соотношении комплексообразсйзатель/метш1Л от 1:1 дО 5О:1 в атмосфере аргона или на воздухе. В качестве комтшексообразйвателя используют- азотсодерл йпие бидентатные лих-анды, в частности тирозин, i ,Х ,Д 1 1Ирйд1вд, попиэтйленголин,- глвдин, мочевину, о-фенантролин, jg -фенил-„,-аланин. Концентрацию соли метшта варьируют от 510 до 5-Ю моль/л. Время взаимодействия составляет от 30 мин до 4 ч,Восстановление комплекса натрийборогидридом проводят таюке в водной среде при температуре от 2О до 60 С при отношении WaBHg/металл от 1:1 до 5:1, Гидрирование диеновых и ацетиленовых соецинений проводят либо с стеклянной циркуляционной установке при барботировании смеси водорода и субстрата через раствор катализатора, либо в качаюпшмся автоклаве при 20-.. Интервал давлеНИИ водорода ссютавлял 0,5-15 атм. 64 Анализ продуктов реакции проводят газо-хроматоз зафическим методом с использованием хроматографической колонки длиной 3 мм, внутренним диаметром 3 мм и заполненной хроматоном с нанесенным на нехчз сульфоланом (20вес.%). Температура анализа 30°С, Детектор пламенно-ионизационный. Приведенные ниже примеры штлюстрируют изобретение. Пример. В стеклянный реактор емкостью 10 мл, снабженный мешалкой и устройством для циркуляции газов через слой лсидкой фазы, помещают водный раствор комплекса на основе хлорида никеля и тирозшм, содержащий О,ОО 25 ммоля никеля и1,95ммоля дшшопентадиена.Гидрирование ведут при 20 С и давлении водорода 0,5 атм при постоянном барботировании водорода через реакционную смесь, Периодически отбирают порции смеси газов для хроматографкческого анализа продуктов реакции. Спустя 3 ч достигается 509-о -ное превращение исходного циклопентена и 10% циклопентана. П р и м е р 2. В реактор из нержаве1отей стали емкостью 15 мл, помещенный в термостат-качалку, вводят водный раствор комплекса на основе хлорида пал ладия и полиэтнленймина, содерясащий 0,002 ммоля палладия, и 24 ммоля циклoпeнтa диeкa. Гидрирование ведут при и давлении водорода 15 атм, число качаний автоклава составляет 250ЗОО кач/мин. По истечении 30 мин хроматографичесКи анализируют реакционную смесь, в которой находят 1О% исходного цикдопентадиена (конверсии 909), 88% циклопентена и 2% циклопентана (селективность 98%). Примеры 3-11. Пример 3 и 8 осуществляют по методике примера 1, а примеры 4-7 и 9-11 - по методике примера 2, Исходные количества компонентон катализатора и гидрируемых соединепий, условия гидрирования и полученные результаты представлен в табл. 1.

Таблица 1

3PciCl

0,005 Тиро- Бута- 1,95

ЗИНдиен

4Pdci

0;001,о(.-ди- Пик- 24 пиридил лопентадиен

5 ,

0,ОО1 Тиро- Цикло- 24 ЗИНпентадиен

0,002 Поли-Цикло-

6 paci,.

эти-пенталеин-диенмин

Ш.СК 0,О02Поли- Циклоэтиле- пента нимин диен

PoLCl

0,005 Тиро- Цикло- 1,95 ЗИН хексадиен-1,3

0,ОО4 Поли-Цикло-

9 Pc(Cl,,

эти-октадилени-ен-1,3 мин

0 PciCl,

О,ОО4 Поли- Цикло- 16 этиле- октадинимин ен-1,5

1 PdCl,

0,ОО4 Поли- Гек- 2 О этиле- син-1

НШчШН В примере 7 используют катализатор, ции, после гидрирования в примере 6,

Пример 12. В реактор из нержавеющей стали емкостью.30 мл, помещенный в термостат-качалку, вводят водный раствор комплекса на основе хлорида палладия и я -фенил- iL -алакина, содержащий О,О1 ммоля палладия, и 12О ммолей циклопентадиена. Гидрирование ведут при темйературе 2О°С и давлении водорода 15 атм, число качаний автоклава составляет 25О-ЗОО кач/мин. По ис- тече1гии 10 мин продукты реакции -{органиюсккй слой) отделяют от раствора катализатира (водттй слой) на делительной воронко, IncTBop Катализатора используют для |-идг)ироп,-гтия новой порции субстрата.

3,5801001

0,562992

0,2555612

0,2536982

0,2535992

24

237981

0,52О1002

15

0,5

8 1ОО 2

15

О,36298 2

Органический слой, содержащий по данным хроматографического анализа 1,5% исходного циклопентадиека, 98% циклонентена и 0,5% цнклопентана, после осушкп подвергают дистилляции. Выделено 117 циклоиентена, определены его физико-химические константы: температура кипения t кип 44°С; плотность

гО

О,7710; показатель преломления Пр 1,4220.

По литературньш данным циклопентнен имеет: t кип 44,24С; о( 0,77199; П в 1,4224.

Результаты примеров 13-17 приведены в табл. 2. отделенный от углеводородных продуктов реак - -, «;. Г ч --. , . . -

7 72©1Г7,6

13 l4iS0, 0,005 Поли- Цикло- 1,95 0,5

этиле- пентаншу ин диен

Формула йзобрет е н и я

Способ получения ненасыиденных угле водородов с одной двойной связью путем Гидрирования диеновых или ацетитеновых углеводородов в присутствии катализатора 5звл51ющегося кол плексом неорганической соли металла УЛ1 группы с комплексообразователем, отличающийся тем, что, с целью упрсззденйя процесса,в качестве катализатора используют водный раствор, предварительно восстановленного натрийборгидридом комплекса, содержаще8

Таблица 2

68

97

го в качестве комплексообразователя содинение, выбранное из группы, содержащей ТИрОЗИН,е,/,-ДИПИрИДШ1, ПОЛЙЭТИленимин, глицин, морфолин, мочевину о-фенантралин или -фенил- /-ала1ган.

Источники информации, при11ятые во внимание при экспертизе

2,Патшт ФРГ К 1793024,

кл. 12О19/01, опублик. 1972 (прсгготип).