Способ получения олефинов Советский патент 1984 года по МПК C07C5/05 

05

сг со | ел Изобретение относится к получени ненасыщенных углеводородов с одной двойной связью путем селективного гидрирования сопряженных диеновых и ацетиленовых углеводородов и может использоваться для получения циклоо финовых соединений, например циклопентена, являющегося ценным мономером для производства синтетических каучуков, а также для гидроочистки олефиновых фракций нефти от следов диеновых и ацетиленовых углеводородов. Известен ряд способов получения олефиновых соединений путем селективного гидрирования соответствую-, щих диенов или ацетиленов в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов на основе металлов VIII группы. В качестве гетерогенных катализа торов используют металлы, их соли или окислы, нанесенные на неорганические носители (окись алюминия, окись магния, шпинели и т.д.). Эти катализаторы высоко технологичны, что связано с легкостью отделения продуктов реакции и с возможностью его последующей регенерации. К недостаткам гетерогенных катализаторов следует отнести сравнител но низкую селективность процесса по выходу.олефинов, связанную с про дением реакции при повышенных темпе ратуре и давлении водорода. Кроме того, гетерогенные катализаторы вес ма чувствительны к различного рода примесям (кислород, влага, серосодержащие соединения и т.п.) В качестве гомогенных катализаторов используют различные металлокомплексные соединения, как индивидуальные, так и в сочетании с восстанавливающими агентами (натрийборгидрид, линийалюминийгидрид,алюминийорганические соединения). При использовании гомогенных катализаторов обеспечиваются мягкие условия проведения процесса гидрировани (низкие температура и давление водо рода), высокая селективность по выходу целевых продуктов, стабильность. Недостатками гомогенных катализа торов являются трудность отделения продуктов реакции, сравнительно невысокая активность в процессе гидрирования, а также необходимость ис пользования в большинстве случаев дефицитных и пожароопасных восстанавливакадих агентов. Известен способ получения олефинов путем селективного гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии восстановленног диалкилалюминийгидридом комплекса соли палладия с октил- или бутилами ном, линейными или циклическими сул фоксидани, цетиловым спиртом или полиэтиленгликолем. Процесс проводят при комнатной температуре и давлении водорода 0,45-10 атм. Селективность реакции по выходу олефинов высока (95-99%) при практически полной конверсии субстрата. Активность катализаторов находится в пределах 30005000 моль субстрата/г-ат Pd-aTM . Способу присущи недостатки, ха- I рактерные для процессов гомогенного катализа. Наиболее близким к предлагаемому по технической сьтцности является способ получения олефинов путем селективного гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс хлористого палладия с модифицированным аминопропилтриэтоксисиланом силикагелем. Катализатор приобретает каталитическую активность noc;ie его обработки натрийборгидридом. Процесс проводят при 0-150°С, предпочтительно при 2050°С, и давлении водорода 0,1-50 атм. Катализатор может быть многократно использован. Способ позволяет получать соответствующие олефины с выходом 99%. Активность катализатора 1000 ммоль/г-ат Pd атм 2. Недостатками способа являются сложность технологии, связанная с необходимостью использования восстанавливающего агента - натрийборгидрида, а также большой расход катализатора, вызванный его невысокой активностью. Цель .изобретения - упрощение технологии процесса за счет исключения использования пожароопасного восстанавливающего агента и сокращение расхода катализатора, содержащего палладий. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения олефинов путем селективного гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов- в присутствии нанесенного катализатора на основе комплекса хлористого палладия с амином при 20-60°С и давлении водорода 0,51гО атм, в качестве катализатора испол азуют комплекс хлористого палладия с симметричным третичным алифатическим амином общей формулы Ы(С„П2)з 12, нанесенный на неорганический окисный носитель, выбранный из группы: окись алюминия, алюмосиликат, цеолит типа X, Y, А. Катализатор обладает высокой активностью (до 30000 моль.субстрата/г-ат Pd л атм Н2Ч), высокой стабильностью, что позволяет проводить на одном и том же образце ряд последовательных циклов гидрирования. Кроме того,катализаторы не теряют активности после контакта с кислородом воздуха.

Гидрирование диеновых и ацетиленовых углеводородов проводят при 20;7бО°С и давлении водорода 0,510 атм в стеклянном реакторе типа каталитическая утка, либо в качающемся автоклаве с числом качаний 200-400 кач/мин в среде углеводородного растворителя;

Используемые катализаторы готовят следующим образом.

Взаимодействие хлористого палладия с третичным алифатическим амином проводят в среде ароматического растворителя при ЗО-бО С и молярном соотношении амин/палладий 0,2-10, предпочтительно 0,5-4,0, в атмосфере аргона. Концентрацию, соли .палладия изменяют от 5-10 до 1 -Ю моль/л. Время взаимодействия 5-20 44

Неорганические окисные носители подготавливают следующим образом.

Навеску носителя помещают в кварцевый реактор -ипа вакуумируют 2-6 ч либо при комнатной температуре, либо с прогревом при 250400°С. в качестве носителей, используют у-окись алюминия, алюмосиликат, цеолиты различней природа типа X, Y, А.

Комплексы палладия наносят, на поверхность подготовленных носителей хемосорбцией «з растворов комплексов либо в вакууме, либо в атмосфере аргона. Концентрацию палладия на носителе изменяют от 0,05 до 5 вес.%. Предпочтительно использование малой концентрации палладия, так как при большом его содержании на носителе (.%) удельная активность катализаторов снижается. Посл обесцвечивания раствора комплекса, свидетельствующего об окончании хемосорбции, в реактор вводят субстрат и подают водород.

Пример 1. В трехгорлую колбу помещают 44,3 мг хлористого палладия, продувают аргоном, в токе аргона вводят 197,5 мг тринониламина (мольное соотношение 1:2) и 20 м толуола. Смесь перемешивают при в течение 18 ч. В кварцевый реактор загружают 0,53 г -j--окиси алюминия, которую активируют прогревом при в течение 2,5 ч в вакууме (остаточное давление рт.ст.), и вводят 2,5 мл толуольного раствора комплекса, содержащего 2,5,-10 М1иоль Pd концентрация палладия на поверхности носителя 0,05 вес.%}. Затем загружают 0,68 г (10 ммоль), изопрена, подают водород (0,8 атм ) и проводят гидрирование при при интенсивном перемешивании реакционной смеси (число качаний 330 кач/мин). По окочании реакции отделяют катализат, в

котором находят, вес.%: изопрен 2,7; 2-метилбутен-2 47,0; 2-метилбутан-1 30,8; З-метилбутен-1 17,6; изо- . пентан 1,9..Селективность реакции гидрирования, которую раЬсчитывают как отношение суммы олефинов к сумме всех продуктов реакции 98%. Активность катализатора 26800 моль изопрена/г-ат Pd атм Н2-ч.

Пример 2. Синтезируют ком0 плекс палладия по методике примера 1 с использованием в качестве третичного амина трибутиламина в количестве 92,5 мг. В реакторе загружают 0,55 г j-окиси алюминия, про5 гревают в вакууме при в течение 3 ч и вводят 5 мл толуольного раствора когшлекса, содержащего моль Pd (концентрация палладия на поверхности носителя

Q 0,1 вес.%). Загружают 0,75 г

(11,5 ммоль) циклопентадиена, подают водород и проводят гидрирование при 40°С. По окончании реакции в катализате находят, вес.%: циклопен5 тен 94,5; циклопентан 1,5; циклопентадиен 4. Селективность 98,4%, активность катализатора 24000 моль циклопентадиена/г-ат Pd-aTM Н2-ч.

Пример 3. Синтезируют комплекс по методике примера 1 с использованием в качестве третичного амина тридодециламина в количестве 260,5 мг. В реактор загружают 0,53 г у-окиси алюминия, откачивают при 20°С и вводят 10 мл толуольного ра5 створа комплекса, содержащего

0,25 ммоль Pd (концентрация палладия на поверхности носителя 5 вес.%). Загружают 0,68 г изопрена, вводят водород (0,5 атм} .и проводят гид0 рирование при 20°С. В катализате на,ходят, вес.%:. изопрен 13,9; 2-метил,бутен-2 31,9; 2-метилбутен-1 29,4; ,З-метилбутён-1 24,8. Селективность 100%. Активность катализатора

5 5000 моль изопрена/г-ат .

Примеры 4-13. Процесс приготовления катализатора проводят по методике примера 1 с использованием в качестве третичного гмина

0 триоктиламина. Реакцию гидрирования осуществляют в реакторе типа утка, в примере 10 - в автоклаве. Условия и результаты гидрирования приведены в таблице.

5 Как видно из представленных данных, способ позволяет значительно упростить технологию процесса за счет исключения стгщии восстановления катализатора, а также сократить

0 расход драгоценного металла, входящего в состав катгшизатора, за счет повьшения активности каталитической композиции при высокой селективности по выходу олефинов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ путем селективного гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии нанесенного катгшиэатора на. основе комплекса хлористого палладия с амином при температу- ре 20-60°С и давлении водорода 0,510 атм, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и сокращения расхода катализатора, в качестве последнего используют комплекс хлористого палладия с симметричным третичным алифа-. тическим амином общей формулы (С п Н2гт+1)з .4-12, нанесен-, ный. на неорганический окисный н 5ситёль, выбранный из группы: окись алюминия, алюмосиликат, цеолит типа . X, у, А.И