Способ получения олефинов Советский патент 1981 года по МПК C07C5/02 

I

Изобретение относится к органической химии, в частности к области получения ненасьщенных углеводородов с одной двойной связью. Особый интерес представляет получение циклоолефиновых соединений, являюп псся ценным сырьем для производства синтетических каучуков.

Известны способы получения олефинов путем селе |стивиого гидрирования диенов и алкинов в присутствии катализаторов типа Циглера-Натта. Эти катализаторы состоят из солей металлов УЦ1 группы или их комплексов обработанных восстанавливакпцикш агентами - алкилами лития, алюминийорганическими соединениями, борогидридом натрия и другими. .

Так, например, в способе D3 ВДрирование полиенов в олефины проврдят в присутствии рутениевого катализатора, содержащего в качестве лигандов карбонильные, фосфиновые или галоидные группы.

V - . 2 . .

Для придания комплексу каталитической активиости канализатор обрабатывают борогидридом натрия.

Недостатком способа является низкая активность катализатора, вследствие чего гидрирование проводят при высокой температуре.

Известен также способ селективного гидрирования сопряженных диенов , в частности циклопентадиена в циклопентен Г23.

Процесс проводят в присутствии i металлокомплексного катализатс ра, состоящего из органической соли никеля или кобальта, натрийа1П(шнийорганического соединения и добавок пиридина или третичного амина при температуре 25®С и давлении водорода 30 атм. Хотя селективность этих -.катализаторов по выходу циклопентана высока (98%), способ имеет ряд .недостатков.

Активность использованиых катапизаторов невысока. Гак, например.

Производительность, приведенная в лучшем примере, составляет величину 250 молей превращенного циклопентадиена/моль металла атм-Н -ч.

Другим недостатком этого способа является высокая чувствительность каталитических систем к серусодержащим органическим соединениям, которые отравляют используемые ката лизаторы.

Наиболее близким к описьшаемому способу является способ получения олефйнов путем селективного гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов при комнатной температу: е в присутствии катализаторавосстановленного натрййборгидридом комплекса неорганических солей палладия с комплексообразователем, выбранным из группы тирозина, dL d - дипиридила, полиэтиленимина, глицина, морфолина, мочевины или о-фенантролина ГзЦ. .

Указанная каталитическая система является водорастворимой. Гидрирование проводят в мягких условиях при температурЬ 20°С, давлении водорода 0,5-15 атм в гетерофазной-системе: водный раствор катализатора - субстрат. Отделение продуктов реакции от каталитического комплекса, находящегося в водном слое, не представляет трудности. Способ, хотя и отличается высокой производительностью и имеет высокую селективность по выходу олефина, обладает недостатками,

Вьщеление продуктов реакции требует введения в технологическую схе му дополнительной аппаратуры для разделений водного и углеводородкого слоев, что усложняет и удорожает аппаратурное оформление процесса. Кроме того, использование водных растворов катализаторов гидрирования приводит к сильному обводнению полуг чаемых продуктов реакции, что требует дополнительных устройств для очистки и осушки олефйнов .перед использованием их в качестве мономеров.

Таким образом, этот способ может быть использован для препаративных целей, но не является перспектившлм для организации крупнотоннажного промьгашенного производства олефиновы углеводородов..

Целью изобретения является упрощение технологии процесса/

Поставленная цель достигается описываемым способом получения олефино.в путём селективного гидрнрова,ния диеновых ш;и ацетиленовых: углеводородов при комнатной гемпературе в присутствии катализатора - восстановленного диалкилалюминийгидридом комплекса неорганической соли пал- ладия с соединениями, выбранньми из группы октиламина, бутиламина, 4-амилтиациклогексана, 3-метилтиофана, дибутилсульфида, смеси циклических алкилсульфоксидов нефтяного происхождения, цетилового спита, полиэтиленгликоля.

Процесс предпочтительно проводить в среде ароматического растворителя при давлении водорода 0,45-10 атм.

Указанные каталитические системы, примененные в виде растворов в ароматических растворителях, имеют высокую активность и стабильность Производительность предлагаемых катализаторов лежит в пределах 10005000 молей превращенного субстрата/моль металла атм -Нп-ч.

Кроме того, следует отметить, что комплексообразователи, содержащие в своем составе атом серы, являются промоторами реакции каталитического гидрирования, в то время как обычно серусодержащие органические соединени часто отравляют катализаторы селективного гидрирования.

Гидрирование диенов или алкинов проводят при, комнатной температуре и давлении водорода 0,45-10 атм. в стеклянной установке при интенсивном перемёщивании при постоянной концентрации водорода, либо в циркуляционной установке при барботировании водорода через раствор, содержащий катализатор и субстрат, или в качающемся термостатированном автоклаве.

Используемые катализаторы готовят следующим образом.

Взаимодействие солей палладия с .комплексообразователями проводят в среде ароматического углеводородно-5 го растворите,пя при температуре 2060 С и при молярном отношении комплексообразователь/палладий 0,210, предпочтительно 0,5-4 в атмосфере аргона. Концентрацию соли палладия варьируют от 510 моль/ Время взаимодействия составляет от 1 до 20 Чр лучше 2-6 ч.

В качестве комплексообразователей используют октиламинр бутиламин, 4-анш1тиациклогексан, З-метилтиофана, дибутилсульфид, смесь циклических алкилсульфоксидов Сд-С, нефтяного происхождения, цетиловый спирт, полиэтиленгликоль - 300.

Восстановление палладиевого комплекса диалкилалюминийгидридом проводят также в среде ароматического углеводородного растворителя при температуре 20-30 0 при молярном отношении Al/Pd от 2:1 до 10:1, предпочтительно от 2-4.

Анализ продз тов реакции проводят газо-хроматографическим методом с использованием хроматографической колонки длиной 3м, внутренним днаметром 3 мм и заполненной хроматоном с нанесенным на него днметилсульфоланом (20% по весу). Температура анализа , детектор - пламенноионизационный. . .

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. В стеклянный реактор емкостью 40 мл, снабженный мешалкой и устройством для поддержания постоянного давления водорода, вводят толуольный раствор предварительно восстановленного диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ) палладиевого комплекса на основе хлорида палладия и октиламина, содержащий 0,005 ммоля палладия, 0,01 ммоля октиламина и 0,02 ммоля ДИБАГ-а; а также 3,2 ммоля циклопентадиена. Гидрирование ведут при и давлении водорода 0,7 атм., которое в ходе гидрирования поддерживается постоянньм. Через 10 мин конверсия циклопентадиена составляет 98, выход циклопентена по данным газо-хроматографического анализа равен 99%. Производительность процесса гидрирования составляет 5300 молей превращенного циклопентадиена/моль металла атм .

Пример 2. В стеклянный реактор емкостью 10 мл, снабженный мешалкой и устройством для циркуляции водорода, через слой жидкой фазы вводят бензольный раствор предварительно восстановленного диэтилалюминийгидридом комплекса на основе хлорида палладия и смеси циклическик алкилсульфоксидов , нефтяного происхождения (плотность 1 г/мл, сре НИИ молекулярный вес 254),содержащий 0,0235 ммоля палладия, 0,05 ммоля апкилсульфоксида и 0,025 ммоля

диэтилалюминийгидрида, а также 2,12 ммоля циклопентадиена. Гидрирование проводят при 20°С и давлении водорода 0,45 атм. Периодически отбирают порции смеси газов для хроматографического анализа. Спустя 90 мин достигается 92%-ная конверсия циклоп ентадиена, селективность по выходу циклопентена составляет величину 99%.

Пример З.В реактор из нержавеющей стали емкостью 15 мл, помещеннь1й в термостат-качалку, вводят толуольный раствор, предварительно восстановленного ДИБАГ-ом палладиевого комплекса на основе хлорида палладия и октиламина содержаш ий 0,002 ммля палладия, 0,004 ммоля октиламина и 0,008 ммоля ДИБАГ-а, а также 24 ммоля циклопентадиена. Гидрирование проводят при и давлении водорода 10. атм, число к 1чаний автоклава составляет 120 кач/мин. По истечении 30 мин реакционную смесь анализируют хроматографически, в которой находят 5% исходного циклопентадиена (конверсия 95%), 93% циклопентена и 2% циклопентана (селективность 98%).

Примеры 4-11. Примеры 48 осуществляют по методике примера примеры 9-11 - по методике примера 2 Исходные количества компонентов катализатора и гидрируемых соединений, условия гидрирования и полученные рузультаты представлены в таблице .

Таким образом, описанный способ получения олефинов обеспечивает по сравнению с существующими следующие преимущества.

Способ позволяет получать олефины в мягких условиях гидрирования при. комнатной температуре и давлении водорода 0,45-10 атм.

Используемые катализаторы обладают высокой производительностью и не теряют своей активности при повторном использовании, благодаря процесс получения олефинов может быт осуществлен в промьшшенном масштабе.

Способ базируется на легкодоступном сьфьё, например на алкилсульфоксидах или сульфидах нефтяного происхождения, компоненты катализатора не токсичныу способ прост в аппаратурнаа оформлении.