Способ селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов во фракции олефиновых углеводородов С @ - С @ Советский патент 1992 года по МПК C07C7/167 C07C5/09 

Изобретение относится к способу гидрирования ненасыщенных углеводородов, конкретно к способу селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов олефинсодержащих фракций в присутствии нанесенных катализаторов, включающих палладий. Изобретение может быть использовано для очистки углеводородных фракций, в том числе бензиновых, от примесей диеновых и ацетиленовых углеводородов.

Известен способ селективного гидрирования диолефиновых и ацетиленовых углеводородов при температуре 20-100°С и повышенном давлении (до 25 атм) на катализаторе, содержащем 0,03-1 % палладия и 0,003-0,3% золота на . Способ характеризуется селективностью по олефинам до 98% и производительностью 7,3 (на вес катализатора) при объемной скорости подачи жидкого сырья 8 .

Существенными недостатками этого способа являются низкая производительность и невозможность переработки сырья

со значительным содержанием серы Так, при гидрировании изопрена в метилбутены при 100°С производительность составляет 14,5 ммоль/(ч-Гкат) (или 7,3 ). При наличии тиофена 0,1% в изопрене производительность (активность) снижается почти в 2 раза (см. пример 2).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является способ селективного гидрирования бутадиена фракции Сд, содержащей бутен-1, при повышенной температуре и давлении на катализаторе, содержащем палладий и хром на А120з Этот способ заключается в том, что бутадиен селективно гидрируют в бутены при температуре 50-90°С, давлении Н2 6-15 атм на катализаторе, содержащем 0,01-0,1% палладия и 0,01-0,1% хрома на . В этих условиях способ характеризуется конверсией бутадиена 99,9% и селективностью гидрирования диена 100%.

Существенный недостатком этого способа являются низкая производительность

сл С

vi

ON 00 О1 VI

Ю

и невозможность переработки сырья с значительным содержанием серы. Так, при гид- рировании фракции СА, содержащей бутадиен, в бутены, при 69-85°С производительность не превышает 3 ч ; при этом содержание серы в исходном сырье не должно превышать 8 ррт (8 мг/кг).

Целью изобретенитг гВляется увеличение про«тз одитеяЈй 6 с и и возможности пе- рерабЪтки с ыр ь я Г содержанием серы до 100 мг/кг гпро цессе селективного гидрирования диеновых л ацетиленовых углеводородов. „„.

Указанная цель достигается тем, что в способе селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в оле- финсодержащих фракциях используют катализатор следующего состава: 0,03-2,0 мас.% Pd, 0,01 -2,0 мае.% Сг и 0,05-1,5 мас.% С, и способ осуществляют при температуре 20-100°С и давлении 1-20 атм.

Использование предлагаемого спосо- ба обеспечивает по сравнению с известным способом преимущества, которые выражаются в существенном снижении эксплуатационных расходов процесса как за счет 4-5-кратного повышения производительности процесса, так и за счет увеличения межрегенерационного периода эксплуатации вследствие повышения се- ростойкости катализатора, а также в расширении сырьевой базы: в качестве сырья в настоящем способе можно использовать олефиновые фракции процессов термического крекинга, коксования и т.п., содержащие до 100 мг/кг серы.

Увеличение содержания палладия и хрома выше 2,0% практически не сказывается на производительности процесса, но в случае палладия приводит к снижению селективности по целевым олефинам. Снижение содержания палладия ниже 0,03% существенно понижает производительность процесса. Уменьшение содержания хрома и углерода ниже 0.01 % и 0,05%, соответственно, приводит к уменьшению селективности процесса по олефинам, а повышение содержания хрома и углерода выше 2,0% и выше 1,5%, соответственно, снижает производительность процесса гидрирования.

Для реализации повышенной производительности процесса, без ухудшения селективности и глубины превращения примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов, необходимо осуществлять способ при объемных скоростях подачи жидкого сырья в интервале 8,5-40 . Если подача сырья ниже 8,5 , то за счет увеличения времени пребывания реакционной смеси в

слое активного катализатора возможно снижение селективности по целевым олефинам. В случае, когда скорость подачи сырья превышает 40 , возможно снижение глубины превращения примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов.

Катализатор согласно изобретению получают следующим способом. Носитель - а- или у-АЬОз с удельной поверхностью

0 100-200 м2/г в виде порошка или гранул (размер частиц от 50 мкм до 3 мм) прокаливают при температуре 100-400°С в течение 3-5 ч для удаления влаги. Затем носитель охлаждают до 30-50°С и заливают водным

5 раствором хлорида палладия, содержащего HCI (или аммиак) для образования соответствующего комплекса (кислотного или аммиачного). Пропитку проводят в течение 5-12 ч. Затем избыток воды упаривают на

0 роторном испарителе при температуре 30- 60°С. Высушенный катализатор обрабатывают водородом при температуре 50-150°С в течение 3-4 ч и затем заливают раствором углеродсодержащего комплексного соеди5 нения хрома, например ацетилацетоната хрома, хромоцена и т.п., в органическом растворителе.

Готовый катализатор получают после упаривания растворителя и последующей

0 обработки при температуре 50-250°С в вакууме или инертной атмосфере, например в азоте, гелии, аргоне и др, Приготовленный таким образом катализатор содержит, мас.%:

5 Палладий0,03-2,0

Хром0,01-2,0

Углерод0,05-10,5

Оксид алюминияДо 100

Количество металлов в катализаторах

0 определяют методом атомно-абсорбцион- ной спектроскопии. Содержание углерода определяют по количеству диоксида углерода после полного сожжения навески катализатора.

5 Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых способ гидрирования по изобретению осуществляется в установках двух типов: в автоклаве под давлением 5-20 атм и в проточно-циркуляцион0 ной установке при давлении 1 атм и кратности циркуляции 50.

Продукты превращения индивидуальных углеводородов анализируют хроматог- рафически, отбирая через 5-10 мин пробы

5 на анализ. Для разделения компонентов реакционной смеси использовали колонку (900x0,3 см), заполненную фазой 10% Реоп- лекса 400 на Инертоне. Детектирование осуществляли на пламенно-ионизационном детекторе. Содержание диенов в фракциях

бензинов определяют методом диеновых чисел.

Пример 1. Гидрирование фракции СА продуктов пиролиза бензина, имеющей состав, мас.%: н- и изобутаны 16,2 Бутен-1 19,0 . Бутены-2 15,8 Изобутен 48,0 Бутадиен-1,3 0,8 H2S+COS мг/кг 11,0 Ацетиленовые 0,2 осуществляют в автоклаве с мешалкой при 20°С, давлении 6 атм при объемной скорости подачи 18,5 и отношении N2: (сумма диенов и ацетиленов), равном 3:1. В реактор (в корзину, закрепленную на мешалке) помещают 3 г катализатора, содержащего, мас.%: 0,3 Pd, 0,2 Сг и 0,4 С на . В продуктах, выходящих из автоклава, содер- жание бутадиена-1,3 и ацетиленовых не превышает 0,003%, селективность по оле- финам 95,2%. Производительность способа 18,.

Пример 2. Гидрирование изопрена, растворенного в н-додекане, осуществляют в проточно-циркуляционной установке при 30°С и давлении 1 атм. В реактор загружают 7 мл н-додекана и 0,7 г катализатора, имеющего состав, мас.%: 0.03 Pd, 0,01 Сг и 0,05 С (на ). В суспензию катализатора в додекане барботируют газообразный изопрен (99,5%) со скоростью 8,5 и водород. Молярное соотношение Н2:изопрен 1,5:1. По данным анализа, концентрация изо- прена в смеси, выходящей из реактора, ниже 0,02%, селективность по метилбуте- нам - 99%. Производительность по изопрену 8,5 ч .

Пример 3. Гидрирование бензина термического крекинга осуществляют в автоклаве при 80°С, давлении 12 атм, объемной скорости подачи 40 ч и соотношении На:(сумма диенов) 1,3:1. Бензин имеет следующие характеристики: т.кип. 53-198°С, плотность 0,81 г/см , диеновое число 32, содержание серы 0,01 % (100 мг/кг). В автоклав загружают 3 г катализатора, имеющего состав, мас.%: 2,0 Pd, 2,0 Сг и 1,5 С (на А120з). После контактирования с катализа- тором получают бензин с т.кип. 51-199°С, плотностью 0,805 г/см3; содержание серы снижается до 0,003% (30 мг/кг), а диеновое число меньше 1. Производительность процесса по бензину 39,5 .

Пример За. В условиях примера 1 с катализатором того же состава осуществляют гидрирование фракции СБ продуктов пиролиза бензина при 100°С, давлении 20 атм и объемной скорости подачи смеси 30 .

Содержание диенов и ацетиленов в продуктах, выходящих из автоклава, не превышает 0,02%, селективность по олефинам - 92%. Производительность способа составляет 30 . Эта величина представляет собой разность между объемной скоростью подачи сырья и потерей олефинов.

Потери олефинов - 0,02% (в известном способе 2-4%).

Состав фракции СБ пиролиза бензина, мас.%:

Изопентан7,1

Пентен-12,8

2-Метмлбутен-14,4

Изопрен18,1

н-Пентан15,6

Пентадиен-1,42,1

Пентен-23,1

Ци.клопентадиен25,6

Пентадиен-1,34,6

Циклопентен3,1

Циклопентан2,6

2-Метилбутен-22,5

Ацетилены0,3

Сернистые соединения, мг/кг 15 Пример 4. В условиях примера 1 и с катализатором того же состава проводят гидрирование смеси, содержащей 10% бу- тина-1 и 90% н-гексана, при 20°С, давлении 10 атм и объемной скорости подачи смеси 20 . Содержание бутина-1 в смеси, выходящей из автоклава, не превышает 0,01%, селективность по бутенам 98,5%. Производительность процесса 20 .

Пример 5. В условиях примера 1 при 30°С осуществляют гидрирование изопрена, содержащего добавку 0,1% (1000 мг/кг) тиофена. В продуктах реакции практически отсутствует изопрен (менее 0,03%). Селективность по метилбутенам 99%, производительность процесса 18,5 .

Из сопоставления с известным способом видно, что гидрирование изопрена осуществляют с близкой селективностью, но, в отличие от известного, в способе по изобретению достигается повышенная производительность- 13, -приЗО°С по сравнению с 7,Зч при 100°С и высокая серостойкость; в изобретении добавка 0,1% тиофена не влияет на производительность, тогда как в известном способе производительность снижается в 1,7-1,8 раза. .

Пример 6 (сравнительный). В условиях примера 1 проводят гидрирование изопрена, содержащего добавку 0,1 % тиофена, но используют катализатор, содержащий 0,05% Pd и 0,05% Сг (на ), причем содержание С 0,01%. Анализы реакционной смеси показывают, что процесс гидрирования характеризуется низкой производительностью и серостойкостью: через 30 мин содержание изопрена - 90%, через 2 часа - 8,6%, причем через 3 ч поглощение Н2 прекращается, т.е. катализатор полностью отравляется тиофеном.

Пример 7 (сравнительный), В условиях примера 2 проводят гидрирование изопрена, содержащего 0,1% тиофена, но используют катализатор, содержащий 0,3% Pd, 2,5 Сг и 2,0% С. По данным анализов реакционной смеси процесс гидрирования изопрена протекает с низкой производительностью, примерно 5,6 содержание изопрена в реакторе через 20 и 60 мин составляет 85% и 55% соответственно.

Пример 8 (сравнительный). В условиях примера 1 и с катализатором того же состава проводят гидрирование смеси 10% бутина-1 и 90% н-гексана при 20°С, давлении Нг 10 атм и скорости подачи смеси 50 По данным анализа содержание бутина-1 в смеси, выходящей из автоклава, составляет 0,22, т.е. степень превращения бутина-1 снижается до 97,8% по сравнению с 99 9% в примере 4

Пример 9 (испытание серостойкости процесса) Существенным преимуществом предлагаемого способа является его повышенная серостойкость, что позволяет осуществлять селективное гидрирование нефтезаводских углеводородных фракций C4-Cs, содержащих наиболее сильные каталитические яды палладия - HaS и COS (до 100 рргл - 100 мг/кг) Для оценки серостойкости процесса гидрирования такого сырья проводят гидрирование модельной смеси - бутадиен с добавкой 0,1 % (1000 ppm) H2S - водородом в проточно-циркуляционной установке при 30°С и давлении 1 атм. Загружают 1 г катализатора следующего состава

(на А120з): 1 - 0,03% Pd, 0,02% Сг и 0,1 % С (по изобретению), 2-0,03% Pd,0,03% Сг(по известному способу) и 3 - 0,2 % Pd, 0,03 % Аи (по известному способу).

Скорость подачи бутадиена 27 ммоль/ч, водорода - 50 ммоль/ч. Начальная степень превращения бутадиена составляла 99%, что соответствует производительности процесса 26,7 ммоль/(г-ч) или 13,3 .

Результаты испытаний приведены на чертеже, из которого видно, что известные способы гидрирования бутадиена характеризуются низкой серостойкостью, и произ- водительность процесса быстро снижается. Напротив, процесс по изобретению отличается высокой серостойкостью: при работе более 200 ч производительность процесса снизилась не более, чем на 12%.

Формула изобретения

Способ селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов во фракции олефиновых углеводородов в присутствии катализатора, содержащего палладий и хром на оксиде алюминия, о т- личающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, и возможности переработки сырья с содержанием серы до 100 мг/кг, используют катализатор, дополнительно содержащий углерод при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: Палладий0,03-2,0

Хром0,01-2,0

Углерод0,05-1,5

Оксид алюминияДо 100

и процесс проводят при температуре 20- 100°С и давлении 1-20 атм.

a

frc О

S

a,

Сущность изобретения: селективное гидрирование осуществляют при 20-100°С и давлении 1-20 атм на катализаторе, содержащем 0,03-2,0 мас.% палладия, 0,01-2,0 мас.% хрома и 0,05-1,5 мас.% углерода на оксиде алюминия. Сырье может содержать до 100 мг/кг примесей серосодержащих соединений, в том числе HaS и COS. 1 ил.

cs

Редактор В.Бер

Составитель В.Стыценко Техред М.Моргентал

Заказ 3619ТиражПодписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Корректор П.Гереши

- (