Способ получения хлороформа Советский патент 1980 года по МПК C07C19/04 C07C17/361 

Предлагается усовершенствованный сп соб получения хлороформа, который испол зуется в качестве растворителя и сырья для производства фторугпеводорсдов. Известен способ получения хлороформа путем обработки хлоральсодержащей смеси известковым молоком при 5О-8О С. Образуюшийся при разложении хпораля хлороформ отгоняют от реакционной массы вместе с водой, конденсируют, отделя ют от воды отстаиванием, подвергают очистке опеумом и раствором гидроокиси натрия и направляют на окончательную очистку ректификацией. Реакционную мас су после отгонки хлороформа, представля ющую собой раствор формиата кальция, сбрасывают в канализацию ij , Выход целевого продукта 98-99%. Формиат калшия, являясь активным восстановителем, при попадании со сточными содами в открытые водоемы ntfвышает биологическую потребность вод в кислороде. В настоящее время за счет сброса формиата кальция биологическая потребность в кислороде сточных вод в несколько сот раз превышает предельно допустимые значения. Таким образом, недостаток известного способа получения хлороформа заключается во вредном воздействии на окружающую среду, в образовании большого количества вредных сточных вод. Замена известного молока при разложении хлоральсодержаших смесей диметиламином 2 исключает образование формиата кальция, однако не исключает недостатка известного способа, так как сточные воды в этом случае загрязняются другими вoccтaIioвитeля iи - диметила мином и диметилформамидом. Целью изобретения гшляется уменьшение количества вредных сточных вод. Поставленная цель достигается описываемым способом получения хлорО(|юрма с использованием в качестве исходного оргаического сырья водохлоральсодержалей меси, при этом исходное сырье подверают окислению кислородом в присутствии 7 окислов азота в качестве катализатора пр 60-95с с последующей обработкой про дуктов окисления при 100-130°С водой югк водой, содержащей окись, гидроокись или карбои т щелочного или вделочноземелыюго металла. Отличительной особенностью предложенного способа является то, что иосодную водохлоральсодержащую смесь подвергают окислению кислородом при бО-Эб С в присутствии окислов азота в качестве последующей обработкой катализатора с окисления при 100-130 С вопродуктовдои или водой, содержащей окись, гидроокись или карбонат щелочного или щелочн земельного металла. Способ проверен в лабораторных условиях. П р и м е р 1„ Для опыта используют хлоральсодержащую смесь следующего состава, вес.%; Хлораль,82,5 Дихлорацетальдегид6,2 Вода8,3 Хлористый водород0,12 Эгиловый спирт1,47 Смесь подвергают окислению кислородом в присутствии окислов азота, получае мых разложением ааотной кислоты, в тре последовательно соединенных реакторах. Калодый реактор снабжен мешалкой, обрат ным холодильником, и линией перелива с гвдрозатвором.. Первый реактор снабжен двумякапельными вopoикa vlи с сифонами и барботером для введения кислорода. Реакционная мас са из аппарата в аппарат переливается по снфонам-гидрозатворам. Холодильник первого реактора охлалздают рассолом с темпе (ату рой минус , В первый реактор одновременно подают хлоральсодержащую смесь, азотную кислоту и кислород со скоростью, обеспечивающей время пребывания реакционной массы в каждом реакторе .6 ч. Проц«;с окисления контролируПолучение хлороформ 2 т по анализам реакционной массы. Темературный режим поддерживают при помов первом реакторе 58 и термостатов: 80 - 85, в третьем 2 С, во втором О - 95. На 178 г хлоральсодержащей смеси 1 моль хлораля) расходуется 12,3 л ислорюда и 11 г 98,4%-ной азотной ислоты, при этом получают 195 г .реакионной массы следутощего ссх:;тава, вec,% Трихлоруксусная кислота83,12 Дихпоруксусная кислота6,7 Хлоральменее0,1 Вода9,23 Уксусная кислота0,83 Хлорпикрин0,13 Хлористый водород0,06 Степень окисления хлораля 99%. Полученную реакционную массу (продукты окисления) обрабатывают водой в некоторых опытах с добавкой гидроокисей, окисей или карбонатов щелочных или щелочно-земельных металлов периодическим способом. Опыты проводят в круглодонной колбе. сна бакенной мешалкой, воронкой для подачи продуктов окисления, термометром и обратным холодильником, оборудованным ловушкой - резделителем конденсата и ловушкой газовой фазы. В колбу загружают воду или воду с добавкой карбоната кальция, натрий или окиси кальция, магния. Смесь нагревают до кипения и добавляют продукты окисления. Образующиеся при этом пары хлороформа и воды конденсируют в холодильнике, ковденсат подают в разделитель, откуда воду возвращают в колбу, а хлороформ собирают в сборник.. Остатки хлороформа из газовой фазы вымораживают при помощи сжшкенного воздуха. По окончании подачи продуктов окисления смесь кипятят до прекращения выделения хлороформа. Результаты опытов, приведены В табл. 1. Таблица 1 иодическим способом

2ОО Отсутствует 7,0

100 150503,0

200

150302,5

100 П р и м е р 2. Опыты по получению

хлороформа непрерывным способом проводят в .двух поспедователь 1ых стеклянных реакторах емкостьи по 0,5 л. Каждый реактор снаблсен механической мешал кой, обратным холодильником с ловушкой-разделителем конденсата и пинией перелива с гидрозатвором.

Первый реактор запопшпот раствором карбоната натрия с концентрацией 300 г/л (200 мл), нагревают до и при перемешивании непрерывно подают со скоростью 120-150 мл/ч продукты окисления хлоральсодержаадей смеси, полученные

как описано в примере 1. Спустя 1 ч начинают непрерывную подачу раствора карбоната натрия со скоростью 60-100мл/ч Температуру реакционной массы поддерживают ЭТ-ЮО С. Вьщеляющиеся пары

Получение хлороформа непрерывным способом Полученный хлороформ очищают ректификацией на колонке эффективностью 4О теоретических тарелок.. Качестве очищенного хлороформа соответствует требованиям ГОСТ. Таким образом, предложенный способ характеризуется высоким выходом целево

Продолжение табл. 1

хлороформа, воды и углекислый газ охланадают в .холодильнике до 15-17 С, конденсат подают в разделитель, где он расслаивается, водный слой возвращают в реактор, органический слой, представляющий собой хлороформ-сырш, непрерывно отбирают. Остатки хлороформа из газовой фазы вымора :сивают ;кидким воздухом.

Реакционная масса из первого реактора после его заполнения на 0,7 объема непрерывно .оступает во второй. Во втором реакторе реакционную массу нагревают до 102-105С и после заполнения аппарата на 0,7 объема непрерывно выводят. Хлороформ из газовой фазы конденсируют и выделяют так же, как и после первого реактора. Результаты опытов приведены в табл. 2.

Таблица 2 го продукта (97,5-98,7%), что практически совпадает с выходом целевого продукта 98-99% по известно.чгу способу. Качество .выделяемого продукта по предложенному способу соответствует суигеству- ющим требованиям. При этом по предложенному способу за счет введения допол.-.

iTk ;

..и t.

72S182 нитепьной стадии - окисления исходного органического сырья кислородом - снижается вредное воздействие на окружающую среду, Вместо сброса восстановитепя формиата ь-альция - в предложенном спосо бе сбрасываете я углекислый газ. Кроме того, по пред л иному способу уменьшаej.GH общее .количество сточных вод. Так, по известному способу на 1 т хлороформа сбрасывается 6,5 м сточных вод, содержацих 546 кг формиата кальция, 93 кг дизшорааетальдегида, 22 кг этилового спиртар По предложенному способу на 1 т жлороформа сбрасывается не более О,7 м сточных вод, содержадих 103 кг дихлоруксусной; кислоты и 28,5 кг уксусной кислоты. Дихлоруксусная кислота может быть утилизирована путем упарки и кристажшзацяи раствора или путем превращен кия ее в хлороформ обработкой гкпохлори том натрия. В последнем случае увеличивается вьзход целевого продукта. По предложенному способу уменьшают Си общие затраты на неорганическое сырье на 1 т зшороформа. Вместо 5,5 м известкового молока с кощентрадией ОКИСИ кальция 120 г/л требуется 0,160,18 т содьз ипи равнсяхенное количество другого П.ШПОЧНОГО агента, 92,5 кг азотной кксяо Ъ, 98 м кислорода. Предлагаемый способ в то же время требует более сложного. теХ.нолозпического оборудования из-за необходимости введения дополнительной стадии окисления хлоральсодержа1Дйх смесей и стадии выделения келевотх Т1роду1ста из газового потока (углекислого газа). Целесообразно

8 ести выделение хлороформа из углекислого газа конденсахией при повышенном авлении, которое махает создаваться в роцессе за счет образсвания углекислого газа. Потери хлороформа при дфлении И температуре конденсатора минус не превышают О,5%. В этом случае температура реакционной массы должна быть 120-130С. Установка дополните ного оборудования компенсируется уменьшением расходного коэффициента по щелочному агенту и уменьшением загрязнения окружающей среды. Формула изобретения Способ получетм хлороформа с использованием водохлоральсодержащёй смеси, отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества вредных сточных вод, исходную водохлоральсодер1жащую смесь подвергают окислению кислородом при 6О-95С в присутствии окислов азота в качестве катализатора с последу ошей обработкой продузстов окисления при 100-130 С водой или водой/ содержащей окись, гидроокись или карбонат щелочного или щелочно-земельного металла. Источники информации, принятые JBo внимание при экспертизе 1,Технологичес1шй регламент производства хлороформа, 17.09.74 с. 6-16 (прототип), 2,Авторское свидетельство СССР Г 187750, С 07 С 19/04, 1960.