Способ получения 2 хлордифенилоксид-4,4-дикарбоновой кислоты Советский патент 1980 года по МПК C07C63/33 C07B9/00 

Изобретение относится к способу получения 2-хлор-дифенилоксид-4,4 -дакарбоновой кислоты, находящей применение в полимерной промышленности. Известен способ хлорирования аромати ческой ди- или поликарбоновой кислоты хлорирующими агентами PCle , РОС1«, SOClg. Однако выход дихлорзамещенных проду тов составляет 60% i . Недостатками известного способа являются невысокий выход целевого продукта и получение полихлорзамешенных продуктов. Наиболее близким по технической сущнести к предложенному является способ получения 2-хлор-дифенилоксид-4,4 -ди- карбоновой кислоты путем взаимодействия раствора шнатриевой соли дифеиилоксид-4,4 -ДИКарбОНОВОЙ кислоты с водным раствором гипохлорита натрия (концентрация О,1 и 0,2 М, соответственно) при молярном соотношении 1:1,2-2,0, при 2О-4О С и дальнейшего выделения J конечного продукта подкислением реакц онного раствора. Выпавший осадок хлорзамещенных дикарбоновых кислот фильтруют, промывают и сушат . Однако, при использовании этого способа, параллельно с процессом хлорирования в ядро, протекает процесс хлордекарбоксилирования с образованием таких продуктов, как 4-хлор-дифенилоксио-4-карбоновая кислота и 4,2 дихлор д фенш1ОКСид-4-карбс«овая кислота, суммарное содержание которых на выходе достигает 8-10%. Такое содержание монокарбоновых кислот препятствует использованию 2-хлор-дифенш1окснд-4,4 -дикарбоновой кислоты в качестве мсжомера.Так, например, на основе данного мономера и 4,4 -диамино-дифенилсульфона получают полимер с удельной вязкостью 0,1. Такая низкая вязкость полимера не дает возможность получать продукты необходимой степени чистоты. Для того, чтобы очистить реакционную смесь от McaiOKap6onoBbDC кислот используют такие способы очистки. Очистку монохлорзамещениой дифенилоксид-4,4дикарбоновой кислоты проводят экстракцией различными органическими растворителями содержание монокарбоновых кислот составляет 1,5% (в зависимости от растворителя); кристаллизацией из уксусной кислоты и ее смесей с концентрированной НС1 и HgSO содержание монокарбоновых кислот 8,5%; переосаждением из насыщенных раство ров Са(ОН) и Ва(ОН)2 содержание мо нокарбоновых кислот 4%; обработка растворов д/а-солей хлорированных кислот твердыми СаО и Ва (ОН )j,- 8H; содержание мопокарбоновых кислот , 2%, Таким образом, применение известных способов очистки дикарбоновых кислот не дает желаемых результатов, остаточное содержание монокарбоновых кислот остает ся высоким. Цель изобретения - повышение степени чистоты целевого продукта. Поставленная цель достигается тем,iTo процесс хлорирования ведут при концентрации водного раствора динатриевой соли дифенилоксид-4,-4-дикарбоновой кис лоты и водного раствора гипоклорита нат ркя, соответственно равной 0,2-0,3 М

и 0,4-0,6 М с последующим отделением из реакционной смеси осадка и переработкой фильтрата сначала упариванием до 4О-7О% от первоначального объема и отделением вьшавшего осадка, затем разбавлением 5-10 кратным количеством BO-I ды, подкислгнием 0,О5-0,1 н. минеральной киc Toтoй (преимущественно соляной или серной) со скоростью 0,,3 л/ч при70-100 С до рН5,3-5,4, охлаждением, отделение осадка и выделением цел евой кислоты подкислением маточника до .

Для достижения высокого выхода целевого продукта и снижения отходов производства, осадки со стадии упаривания фильтрата и после подкисления до ,3-5,4 и охлаждения обычно возвращают на хлорирование.

Совокупность проведения хлорирования при повышенной, концентрации исходных {зеагентов (по сравнению с известным концентрация в 2 раза выше) с дальнейшей очисткой в две ступени при определенных параметрах позволяет получить целевой продукт Требуемой степени чистоты.

Сущность предлагаемого способа соПример 1.К2л нейтрального водного раствора динатриевой соли дифенилоксид-4,4-дикарбоновой кислоты, нагретого до 4О°С и содержащего 302 г (1 моль) исходной соли, приливают 2 л раствора гипохлорита натрия с рН-8,5 и содержащего 142 г (2 моль) активного хлора. Реакцию ведут при перемешивании . в течение 4 ч при . По окс«чании процесса суспензию охлаждают до комна-рно и температуры, а полученный осадок, содержащий 15,6 г кислот, отфильтровы-

вают. Полученный фильтрат упаривают до объема 2,5 л, суспензию охлаждают до комнатной температуры, а выделившийся осадок, содержащий 13,2 г кислот, от фильтровывают. Маточный раствор разбавляют до 20 л, нагревают до и при сильном перемешивании подкисляют 0,05 н.соляной кислотой со скоростью 0,2 л/ч до ,4. Далее смесь при непрерывном перемешивании охлаждают до

комнатной температуры в течение 3 ч. Выделившийся осадок, содержащий 36,9 г кислот, отфильтровывают. Фильтрат подкисляют до сильло кислой среды (), стоит в TojH, что водный раствор Д1шатри- евой соли дифенилоксид-4,4-дакарбоновой кислоты обрабатывают раствором гиЛохлорита натрия и проводят процесс при перемешивании и при повышенной температуре. По окончании процесса из реакционной смеси отдел5Еют осадок, состоящий в основном из монокарбедювых. кислот с незначительными примесями дикарбоновьк кислот, а фильтрат перерабатывают в две ступени. Сначала фильтрат упаривают до 40-70% от первоначального объема и от фильтровывают выпавший осадок, состоящий в основном из непрореагировавшей исходной кислоты и монокарбоновых кислот, Далее фильтрат первой ступени разбавляют и подкисляют минеральной кислотой с определенной скоростью при 70-10О С, затем охлаждают и выделяют из маточника целевой продукт с содержанием монокарнбоновых кислот не более 0,1%. На основе ньшеленного целевого продукта и 4,4 -диаминодифенилсульфона получают полимер с удельной вязкостью раьдои - 1,3, что указывает на хорошее качество полученного мономера. Анализ карбоновых кислот, полученных из реакционных смесей, проводят методом газо-жидкос-гаой хрсматографии. Для этого последние .переводят в метиловые эфиры взаимодействием с диазометаном в растворе серного эфира.

57306766

и вьшавший осадок фильтруют, промывают и ходаую кислоту 76%, выход хлорированных и сушат. Получают 221 г смеси дикар-продуктов при этом составляет 70%.

.бсйноБьЬс кислот с содержанием 0,08% мо-Весовые и мольные количества продукнокарбоновых кислот. Выход дикарбоновых тов, а также их состав по стадиям пока- клслот на первоначально загруженную ио- заны в -табл. 1,.

Таблица

Осадок 15,6

0,06 3,8 5,4 после синтеза

Осадок 13,2

О,05 73,5 7,2

после упаривания

Подкис- Осадок 36,9 0,13 ление после

подкиоления

Итого1,ОО

Пример 2.К2л нейтрального водного раствора динатриевой соли ди- . фенилокси -4,4 -дикарбоновой кислоть, нагретого до 30 С и содержащего ЗО2 г (1 моль) исходной соли Приливают О,5 л нейтрального раствора соли кислот, выделенньк в виде осадков при упаривании и подкислении (см. табл. 1), содержащего 56 г (о, 18 моль) солей, и 2 л раствора гипохлорита натрия, содержащего 142 г (2 моль) активного хлора, имеющего ,5. Реакцию ведут при легком перемешивании в течение 4ч, По окончании процесса суспензию охлаждают, а осадок, содержащий 21,8 г кислот, oтфильтpoвь вают. Из полученного фильтрата упаривают 1,7 л воды, суспензию охлаждают, а осадок, содержа ций 24,3 г кислот, от фильтровывают. Маточный раствор разбавгО,5

21,8

68,5

3,9

15,4

9,5 78,2

0,8

6,2

5,3

ляют до 2о л, нагревают до 9О°С и при сильном перемащиванин подкисляют О,О5 И.СОЛЯНОЙ кислотой со скоростью О,2 л/ч до ,3. Далее смесь охлаждают при HocTOsmHOM перемешивании до комнатной гемпературы в течение 3 ч. Полувоенный рсадок, содержащий 41,1 кг кислот, отфильтровывают. Раствор поокисляют до , Осадок промывают, фильтруют и сушат. Получают 249 г смеси дикарбоцовых кислот с содержанием 0,О9% монокарб шовых кислот. Выход дикарбшовых кислот на вновь загруженную кислоту 86%

Выход хлорированных продуктов на вновь загруженную кнслоту 81%.

Весовые и мольные количества продуктов, а также их состав по стадиям пока заны в табл. 2.

Осадок 21,8

0,085 4,2 4,8О,8 после

синтеза

Осадок 24,3

О,09 72,4 5,91,2

после

упариванияП р им ер 3. При проведении синте. за, описанного в примере 1, с начальными концентрациями, динатриевой соли дифенилоксйр-4,4-дикарбоновой кислоты и водного раствора гипохлорита натрия 0,2 М и О 4 М, соответственно, количест во осадка умвныиается до 13,1 г, а его состав {фактически не меняется. Если кон-

Таблица 2

70,8 19,4

2,4 18,1 центрадии реагентов равны 0,3 М и 0,6М, соответственно, то количество осадка увеличивается до 18,4 г за счет увеличения содержания в осадке дикарбсновых кислот . Весовые и мольные количества осадков после хлорирования, а также их состав показаны в табл. 3..