N,N`-БИС-(2,4-ДИАМИНОФЕНИЛ)АМИДЫ 4,4`-ДИФЕНИЛ- ИЛИ 4,4`-ДИФЕНИЛОКСИД ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ В СИНТЕЗЕ 4,4`-БИС [5(6)-АМИНОБЕНЗИМИДАЗОЛИЛ-2]-ДИФЕНИЛА ИЛИ -ДИФЕНИЛОКСИДА Российский патент 1995 года по МПК C07C233/80 

Изобретение относится к новым соединениям - N,N'-бис-(2,4-диаминофенил)-амидам 4,4'-дифенил- и 4,4'-дифенилоксиддикарбоновых кислот общей формулы
где Z - связь углерод-углерод (I) или 0 (II), которые являются промежуточными продуктами в синтезе 4,4'-бис-[5(6(аминобензимидазолил-2] ариленов, например 4,4'-бис[5(6)-аминобензимидазолил-2] -дифенила (III) или дифенилоксида (IV) - мономеров для термостойких и высокопрочных полимеров
где Z - связь углерод-углерод (III) или 0 (IV).

Известен способ получения мономера (IV) из N,N'-бис(2,4-динитрофенил)амида 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты (V) путем его восстановительной циклизации хлористым оловом в смеси концентрированной соляной кислоты с этиловым спиртом:

К недостаткам этого способа следует отнести: высокий расход концентрированной соляной кислоты и хлористого олова;
сложность выделения целевого продукта, обусловленная необходимостью разрушения комплекса бензимидазола с хлористым оловом, загрязнение продукта соединениями олова;
относительно низкий выход целевого бензимидазола (62% в расчете на амид V);
большое количество высококонцентрированных и токсичных солевых отходов (≈200 кг/кг продукта).

Цель изобретения - получение новых промежуточных соединений, позволяющих упростить процесс получения мостиковых бис-(аминобензимидазолил-2)ариленов, улучшить их технико-экономические показатели, повысить выход мономеров.

Поставленная цель достигается использованием новых N,N'-бис-(2,4-диаминофенил)амидов 4,4'-дифенил- (I) и 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты (II) общей формулы
где Z - связь углерод-углерод или 0, как промежуточных продуктов для синтеза 4,4'-бис[5(6)-аминобензимидазолил-2]дифенила (III) и- дифенилоксида (IV).

Исходными продуктами для получения соединений I, II являются N,N'-бис(2,4-динитрофенил)амиды 4,4'-дифенил (VI) и 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты (V), которые в свою очередь получают из 2,4-динитроанилина и хлорангидридов соответствующих дикарбоновых кислот известными способами, например сплавлением этих реагентов или их взаимодействием в органических растворителях.

Синтез соединений I, II осуществляется путем жидкофазного восстановления соединений V, VI водородом при повышенном давлении и температуре на палладиевых катализаторах, например палладий на угле, в среде амидных растворителей, таких как N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид, N-метилпирролидон. Процесс восстановления проводится в реакторе с эффективным перемешиванием при 20-140^оС и давлении водорода 0,1-10 МПа. Предпочтительно проведение процесса при 80-125^оС и давлении водорода 1-5 МПа. В качестве катализаторов применяют палладированные угли с содержанием палладия 0,5-5 мас.% . По окончании процесса восстановления, протекающего обычно в течение 5-20 мин, реакционную смесь фильтруют для отделения катализатора, раствор тетрааминоамидов I, II разбавляют водой и отфильтровывают осадок целевого продукта, выход которого составляет 90-98%.

Синтез 4,4'-бис-[5(6)-аминобензимидазолил-2] ариленов с использованием предлагаемых соединений осуществляют путем циклодегидратации.

Циклодегидратацию тетрааминоамидов I, II в бис-аминобензимидазолы III, IV проводят в среде разбавленной (3,5-7,5%)-ной соляной кислоты при температуре ≈100^оС. Образующиеся солянокислые соли бис-аминобензимидазолов отделяют, растворяют в воде или слабой соляной кислоте и обрабатывают углем. Осветленные растворы солей подщелачивают аммиаком до рН 9-10 для выделения мономеров в виде оснований. Выход мономеров III, IV 90-95% в расчете на тетрааминоамиды I, II или 80-92% в расчете на тетранитроамиды V, VI.

Сопоставление параметров и показателей процесса получения 4,4'-бис[5(6)аминобензимидазолил-2] дифенилоксида с использованием предлагаемого соединения (новый способ) и процесса получения того же мономера известным способом [1] приведено в таблице.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Синтез N,N'-бис-(2,4-диаминофенил)амида 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты.

В автоклав вместимостью 1 л с интенсивным перемешиванием загружают 600 мл N.N'-диметилацетамида, 35 г N,N'-бис-(2,4-динитрофенил)амида 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты и 7,3 г палладиевого катализатора (0,8% Pd на угле). После продувки азотом и водородом в автоклаве создают давление водорода 5 МПа, подогревают смесь до 85-92^оС подачей теплоносителя в рубашку автоклава и включают мешалку. Восстановление проводят при 95-120^оС и давлении водорода 5-2 МПа. Теоретическое количество водорода поглощается в течение 5-15 мин, после чего смесь выдерживают в условиях опыта еще 15 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до 95-100^оС, выгружают из автоклава, переносят в колбу с мешалкой, где смешивают с 400-450 мл диметилацетамида и 2-3 мл гидразин - гидрата для ингибирования окислительных процессов. Смесь нагревают до 120-130^оС и фильтруют для отделения катализатора, который используют многократно. Раствор смешивают с подогретой до 95-98^оС водой (5-5,2 л), суспензию охлаждают до 15-25^оС, и фильтруют. Осадок промывают водой, отжимают и сушат до постоянной массы.

Получают 25,4 г (выход 92%) N,N'-бис-(2,4-диаминофенил)амида 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты - порошок желто-зеленого цвета; т.пл. 296-298^о.

Вычислено, %: С 69,02; Н 5,31; N 18,58
C₂₆H₂₄N₆O₂
Получено, %: С 69,22; Н 5,30; N 18,48.

УФ-спектр в 1%-ной НСl; λ_max 290 нм,
ε = 4,13 ^. 10⁴ л/моль ^. см; λ_min 245 нкг,
ε = 1,2 ^. 10⁴ л/моль ^. см.

ИК-спектр в KBr, ν , см^-1: 3372 ср, 3280 пл (NH₂), 3300 о.с (NH), 3190 cр.ш. (NH + 28 NH₂ или 2VCO), 3050 сл, 3020 сл (С-Н_ар), 1635 пл 1627 о.с (С = 0), 1608 с (δ NH₂), 1575 cл, 1502 ср, 1480 сл, 1455 с (С = С_ар), 1517 о. с. (С-N-H), 1308 cp (C-N), 1272, 1266, 1240 ср (δ С-Н_ар) 897, 860 м, 838, 788, 751 ср (γС-Н_ар), 688 ш (γN-H).

ПМР-спектр: H : 8,08, g; H : 7,86, g; I 8,3 гц; Н³: 6,02 g; H⁵: 5,89 gg I₃₅ 2,2 Гц; Н⁶: 6,78 g I₅₆ 8,2 Гц; NH₂ 4,62; NHCO 9,47.

П р и м е р 2. Синтез N,N'-бис(2,4-диаминофенил)амида 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты (II).

В автоклав объемом 1 л с интенсивным перемешиванием загружают 570 мл N, N-диметилацетамида, 60 г N,N'-бис(2,4-динитрофенил)амида дифенилоксиддикарбоновой кислоты и 7,8 г палладиевого катализатора (0,8% Pd на угле). В автоклаве создают давление водорода 6 МПа, подогревают смесь до 75-80^оС и включают мешалку. Восстановление проводят при 95-120^оС и давлении водорода 6,0-2,0 МПа. Теоретическое количество водорода поглощается в течение 5-15 мин. По окончании поглощения водорода реакционную массу выдерживают в условиях реакции 15 мин, затем охлаждают до 90-100^оС и выгружают из автоклава. В смесь добавляют 2-3 мл гидразингидрата.

Катализатор отделяют на фильтре, в раствор добавляют 3,5 л воды, подогретой до 40-95^оС, и охлаждают суспензию до 15-25^оС. Осадок отделяют на фильтре, промывают водой (0,5 л), отжимают и сушат под вакуумом при 50-100^оС. Получают 45 г N,N'-бис(2,4-диаминофенил)амида дифенилоксиддикарбоновой кислоты, выход 94%. N,N'-бис-(2,4-диаминофенил)амид дифенилоксиддикарбоновой кислоты - порошок светло-кремового цвета; т.пл. 266-267^оС.

Вычислено, %: С 66,66; Н 5,13; N 17,95
C₂₆H₂₄N₆O₃
Получено, %: С 66,78; Н 5,10; N 17,81
УФ-спектр в 1%-ной НСl: λ_max 270 нм, ε= 3,33 ^. 10⁴ л/моль см; λ_min235 нм,ε = 1,96 ^. 10⁴ л/моль ^. см.

ИК-спектр, ν, см^-1: 3400 с.ш. 3250 с.ш (NH₂), 3 340 с.ш. (NH), 3050 c. л. , 3020 с.л (С-Н_ар), 1632 о.с.ш. (С = N), 1620 о.с.ш (С = 0 + δNH₂) 1610, 1598 c., 1515 о.с., 1502 о.с., 1450 ср, 1403 сл (С = С_ар), 1515 о.с., 1485 c, (С-N-H), 1310 cp (C-N), 1255 c, 1238 oc (C-O-C), 1160, 1100 сл ( δС-Н_ар) 900, 870, 854, 842, 797, 758 ( γС-Н_ар), 690 ср.ш ( γN-H), 620 (γCH).

ПМР спектр: H : 8,02, g; H : 7,13, g;I 8,8 Гц; Н³ 6,00, g; H⁵: 5,89, gg, I₃₅ 2,0 Гц; Н⁶: 6,47, g I₅₆ 8,2 Гц; NH₂ (O) 4,69 NH n) 4,54; NHCO 9,36.

П р и м е р 3. Синтез 4,4'-бис[5(6)-аминобензимидазолил-2]дифенила.

В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают 25 г N,N'-бис-(2,4-диаминофенил)амида 4,4'-дифенилдикарбоновой кислоты и 326 мл 3,65%-ной соляной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании до растворения осадка (90-100^оС), раствор фильтруют, нагревают до кипения (100±2^оС) и выдерживают при этой температуре 1,5 ч. Образующуюся суспензию охлаждают до 15-20^оС и фильтруют. Осадок промывают 75 мл 3,65%-ной НСl и тщательно отжимают. Солянокислую соль целевого продукта смешивают с 900 мл воды, нагревают до 90-92^оС и подщелачивают смесь газообразным или водным аммиаком до рН 9,5-10. Суспензию выдерживают при 90-92^оС и рН 9,5-10 в течение 1 ч, охлаждают до 15-25^оС и фильтруют. Осадок 4,4'-бис-(аминобензимидазолил-2)дифенила-сырца промывают водой, отжимают, затем растворяют в 1800 мл 1,15%-ной HCl при нагревании до 75-80^оС и осветляют активированным углем (5 г) при 100^оС. После 15-20 мин выдержки суспензию фильтруют, уголь промывают 20 мл 1,15%-ной HCl, которую объединяют с основным фильтратом. Из осветленного раствора мономер-основание выделяют по той же методике, что и сырец. 4,4'-Бис-(аминобензимидазолил-2)дифенил-мономер сушат в сушильном шкафу. Получают 21,4 г продукта, выход 93,2%, массовая доля воды 0,27%, массовая доля остатка после прокаливания 0,03%.

Продукт не плавится при нагревании до 350^оС., 4,4'-Бис[(5(6)-аминобензимидазолил-2]дифенил - порошок песочного цвета.

Вычислено, %: С 75,0; Н 4,81; H 20,18
C₂₆H₂₀N₆
Получено, %: С 75,2; Н 4,79; N 20,15
УФ-спектр в этаноле: λ_max 210 нм, ε = 6,34 ^. 10⁴; λ_max 380 нм, ε = 4,9 ^. 10⁴ л/моль ^. см; λ_min 270 нм,ε = 1,25 ^. 10⁴ л/моль ^. см.

ИК-спектр в КВr: νсм^-1: 3385, 3355, 3310, 3185 ( - νNH); 1626 ().

ПМР-спектр: H : 8,19, g, I = 8,8 Гц; H : 7,90 g; H⁴: 7,30, g, I₄₅ = 8,8 Гц. Н⁵: 6,54, gg, I₅₇ = 2,2 Гц; Н⁷: 6,70 g; NH₂: 5,0 что подтверждает структуру:

П р и м е р 4. Синтез 4,4'-бис-[5(6)-аминобензимидазолил-2]дифенилоксида.

В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником загружают 505 мл 3,65%-ной соляной кислоты и 40 г N,N'-бис-(2,4-диаминофенил)амида 4,4'-дифенилоксиддикарбоновой кислоты. Смесь нагревают при перемешивании до 100±2^оС, выдерживают 1 ч, добавляют 160 моль 36%-ной HCl, а затем охлаждают до 15-20^о. Выпавшую в осадок солянокислую соль целевого продукта отделяют на фильтре, промывают 120 мл 3,65%-ной НСl и тщательно отжимают.

С целью очистки солянокислую соль 4,4'-бис-(аминобензимидазолил-2)дифенилоксида растворяют в 480 мл воды и осветляют раствор активированным углем (6 г) при температуре ≈100^оС. После 15-30 мин выдержки суспензию фильтруют, уголь промывают 20 мл воды, которую объединяют с основным фильтратом. Очищенный раствор подщелачивают при перемешивании и 90-100^оС газообразным или водным аммиаком до рН 9,5-10, выдерживают суспензию при 90-95^оС и рН 9,5-10 в течение 1 ч, охлаждают до 15-25^оС, и фильтруют. Осадок 4,4'-бис-(аминорбензимидазолил-2)дифенилок- сида промывают водой, отжимают и сушат под вакуумом. Получают 34,7 г продукта; выход 94,0%, массовая доля воды 0,2%, массовая доля остатка после прокаливания 0,02%.

4,4'-Бис-[5(6)аминобензимидазолила-2] дифенилоксид - порошок песочного цвета. Продукт не плавится при нагревании до 350-400^оС.

Вычислено, %: С 72,2; Н 4,6; N 19,5.

C₂₆H₂₀N₆O
Получено, %: С 72,5; Н 4,3; N 19,4.

УФ-спектр в этаноле: λ_max 210 нм, ε= 6,85 ^. 10⁴; λ_max 335 нм, ε = 4,45 ^. 10⁴ л/моль ^. см; λ_min 290 нм, ε = 1,66 л/моль ^. см.

УФ-спектр в 27%-ной Н₂SO₄: λ_max 205 нм, ε = 3,72 ^. 10⁴
λ_max 330 нм, ε = 3,68 ^. 10⁴; λ_min 265 нм, ε = 0,6 ^. 10⁴ л/моль ^.см.

ИК-спектр в КВr, ν, см^-1: 1240 (Ph-O-Ph), 3440, 3320, 3200 (NH₂), 3400-2500 (NH имидазол), 1630, 1600 ( δNH₂)
ПМР спектр: H : 8,12 g; I 8,5 Гц; H : 7,18, g; H⁴: 7,26 g; I₄₅8,5 Гц; Н⁵: 6,53, gg, I₅₇ 2,2 Гц; Н⁷: 6,70, g; NH₂: 5,4, что соответствует структуре

Применение соединений I, II в синтезе мостиковых бис(аминобензимидазолил)ариленов имеет ряд преимуществ, по сравнению с известным способом (см. таблицу):
применение слабой соляной кислоты вместо концентрированной, снижение расхода кислоты в 40-50 раз;
исключение расхода дефицитного хлористого олова;
снижение расхода оснований (NaOH, водный аммиак);
повышение выхода на 20-30% и качества мономеров;
снижение количества отходов в 5-6 раз;
снижение себестоимости мономеров в 2-2,2 раза.

Получаемые мономеры используют для модификации полиамидов, а также для получения высокопрочных полиамидных волокон.

Использование: в качестве промежуточных продуктов в синтезе 4,4′ - бис [5(6)-аминобензимидазолил-2] - дифенила или -дифенилоксида. Сущность изобретения: продукт- N,N′ -дифенилоксиддикарбоновой кислоты ф-лы 1, где N,N′ - простая связь или 0, т.пл. 296-298°С и 266-267°С; выход 92 и 94%. Реагент 1: N, N -бис (2,4-динитрофенил) амида 4,4′ -дифенил или - (см.рис.) -дифенилоксиддикарбоновой кислоты. Условия реакции: жидкофазное восстановление Н при повышенном давлении и температуре на палладиевом катализаторе в среде амидного растворителя. 1 табл.

N, N'-БИС-(2,4-ДИАМИНОФЕНИЛ)АМИДЫ 4,4'-ДИФЕНИЛ- ИЛИ 4,4'-ДИФЕНИЛОКСИД ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ В СИНТЕЗЕ 4,4'-БИС [5(6)-АМИНОБЕНЗИМИДАЗОЛИЛ-2]-ДИФЕНИЛА ИЛИ -ДИФЕНИЛОКСИДА.

N, N' - Бис-(2,4-диаминофенил)амиды 4,4'-дифенил- или 4,4'-дифенилоксид дикарбоновой кислоты общей формулы

где Z - простая связь или кислород,
в качестве промежуточных продуктов в синтезе 4,4'-бис-[5(6)-аминобензимидазолил-2]-дифенила или дифенилоксида.