Способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты Российский патент 2019 года по МПК C07C59/70 C07C51/00 C07C51/347 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к синтезу химического соединения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д), хорошо известному гербициду, который в виде органических и неорганических солей, сложных эфиров и смесевых препаратов широко применяется для борьбы с двудольными и широколистными сорными растениями в посевах злаковых культур.

Из большого числа известных методов получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты практическое значение для промышленного производства имеют лишь два. Первый метод основан на конденсации натриевых солей монохлоруксусной кислоты с 2,4-дихлорфенолятами в водном растворе или безводных средах:

В свою очередь 2,4-дихлорфенолят натрия получается прямым хлорированием фенола хлором в органических растворителях или в расплаве с последующим взаимодействием с гидроксидом натрия:

2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота, полученная по указанному методу, практически всегда содержит некоторое количество 2,4-дихлорфенола, который придает специфический неприятный запах. Кроме того, в щелочной среде, особенно при повышенной температуре, в качестве примесей из 2,4-дихлорфенола образуются высокотоксичные соединения - хлорзамещенные диоксины.

Второй метод получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты основан на хлорировании феноксиуксусной кислоты:

Феноксиуксусную кислоту получают реакцией фенолята натрия с монохлорацетатом в водном растворе при температуре 105-107°С:

При реакции конденсации происходит щелочной гидролиз монохлоруксусной кислоты с образованием значительного количества гликолевой кислоты, что снижает выход феноксиуксусной кислоты и повышает количество непрореагировавшего фенолята натрия в целевом продукте. (Н.Н. Мельников «Пестициды» Химия, технология и применение, Москва, Химия, 1987, стр. 229-232).

Известен способ получения феноксиуксусной кислоты и ее замещенных (Авторское свидетельство СССР №84982, С07С 59/70, заявлено 1949 г.) при конденсации, под давлением и без давления фенолята щелочного металла с щелочной солью хлоруксусной кислоты, взятых в эквимолекулярных количествах, с добавлением в реакционную смесь поваренной соли для получения ее концентрации в 10% и выше с последующим выделением продукта реакции известным образом. Для получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в растворе едкого натра растворяют 2,4-дихлорфенол и добавляют поваренную соль. К смеси при размешивании быстро приливают раствор хлоруксуснокислого натрия. Реакционную смесь нагревают в течение 2 часов при температуре 150-155°С и давлении 3,4-3,7 атм. После этого смесь охлаждают до температуры 15-20°С и выпавшие кристаллы 2,4-дихлорфеноксиуксуснокислого натрия отфильтровывают, отжимают и промывают спиртом. При нейтрализации реакционной массы минеральной кислотой получают свободную кислоту с выходом 86-89% от теоретически возможного.

Недостатками способа являются:

- низкий выход целевого продукта (86-89%);

- необходимость эффективного разделения хлорида натрия и целевого продукта;

- большое количество образующихся сточных вод, вызывающих загрязнение окружающей среды.

Известен способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (Авторское свидетельство СССР №97724, С07С 59/70, 1954 г.) конденсацией 2,4-дихлорфенолята натрия с водным раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в конденсаторе прямоточного действия при температуре 150-180°С под давлением 10-15 атм. После конденсации реакционную массу направляют для сушки в распылительную сушилку. Выход целевого продукта составляет 88-92%.

Недостатками способа являются:

- недостаточно высокий выход целевого продукта (88-92%);

- высокая температура конденсации (150-180°С) способствует образованию высокотоксичных соединений - хлорзамещенных диоксинов;

- высокое давление 10-15 атм., что усложняет технологию производства.

Известен способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (Авторское свидетельство СССР №118508, С07С 59/70, 1959 г.) действием 40%-ного раствора едкого натра на сплав 2,4-дихлорфенола с хлоруксусной кислотой при температуре реакционной смеси 40-60°С, после чего продолжают нагревание при 60-65°С в течение 2 часов и для окончания реакции смесь нагревают еще в течение 3-4 часов при температуре 100°С.

К горячей полутвердой массе прибавляют горячую воду и смесь тщательно перемешивают при нагревании на водяной бане в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуре реакционную массу отфильтровывают и для окончательной отмывки от 2,4-дихлорфенола промывают разбавленной щелочью, фильтруют, дважды промывают на фильтре небольшим количеством воды. Полученную натриевую соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты высушивают в паровой сушилке.

Далее соль растворяют в кипящей воде (на 1 весовую часть соли 15 весовых частей воды), фильтруют, к фильтрату, нагретому до 50-60°С, прибавляют постепенно при перемешивании 15%-ную соляную кислоту до кислой реакции. После выпадения осадка смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок тщательно промывают водой до удаления соляной кислоты и высушивают в паровой сушилке (70-90°С). Получают целевой продукт с выходом 78% (считая на 2,4-дихлорфенол). Для окончательной очистки продукт перекристаллизовывают из 35%-ной уксусной кислоты.

Недостатками способа являются:

- низкий выход целевого продукта (78%);

- большие объемы сточных вод;

- довольно много физических стадий для выделения и очистки целевого продукта: охлаждение, фильтрация, промывка, отстаивание, сушка, перекристаллизация, что увеличивает расходы на содержание оборудования и усложняет процесс.

Известен способ получения арилоксиалкилкарбоновых кислот (Авторское свидетельство СССР №187766, С07С 59/70, 1966 г.) конденсацией фенола или орто-крезола или их производных с хлоралкилкарбоновыми кислотами в соотношениях от 1,2:1 до 2:1 в среде этиленгликоля при рН 8-11 и температуре 105-120°С.

Для получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты к расплавленному дихлорфенолу загружают кристаллическую монохлоруксусную кислоту (мольное соотношение 1,2:1), этиленгликоль, едкий натр в виде 42%-ного раствора, поддерживая при этом температуру не выше 20°С и тщательно перемешивая; рН среды 10. Массу нагревают, проводя реакцию конденсации при 110°С в течение 4 часов. Конденсированную массу подкисляют до рн 6-6,5 и подвергают вакуумной отгонке этиленгликоля с непрореагировавшим дихлорфенолом (остаточное давление 30-40 мм рт.ст.). Продукт подкисляют, выделяют свободную кислоту и сушат. Выход 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты составляет 90,5-96%, содержание основного вещества 96-96,5%, дихлорфенола 0,9-1%, поваренной соли 1,1%, влаги 1,9%.

Недостатками способа являются:

- недостаточно высокие выход и качество целевого продукта;

- значительное загрязнение целевого продукта дихлорфенолом (до 1%);

- высокие температуры процесса приводят к сильной коррозии технологического оборудования вследствие высокой коррозионной активности монохлоруксусной кислоты;

- необходимость в дополнительных технологических операциях по отделению непрореагировавшего дихлорфенола и этиленгликоля.

Известен способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (Авторское свидетельство СССР №220978, С07С 59/70, 1968 г.) путем хлорирования тонкой суспензии феноксиуксусной кислоты хлором при температуре 60-65°С в водной или солянокислой среде в течение 3 часов и давлении от нормального до 5-10 мм вод. ст. Реакционную массу перемешивают, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют на барабанном вакуум-фильтре и промывают водой. Получают целевой продукт в виде пасты с выходом до 80%.

Недостатками способа являются:

- низкий выход целевого продукта (до 80%);

- продукт в виде пасты неудобен при дальнейшей работе с ним.

Известен способ получения хлорзамещенных арилоксиалкилкарбоновых кислот (Авторское свидетельство СССР №256750, С07С 59/70, 1970 г.). Для получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты проводят конденсацию фенола с монохлоруксусной кислотой, взятых в соотношении 1,2:1, в среде гексахлорбутадиена в присутствии 30-42%-ного водного раствора едкого натра при температуре 110-115°С в течение 2 часов. После чего реакционную массу охлаждают до 80°С, подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 2-2,5, добавляют горячую воду, перемешивают, отстаивают и разделяют слои. Органический (нижний) слой упаривают (давление 30 мм рт.ст.) приблизительно до половины первоначального объема и получают суспензию, содержащую феноксиуксусную кислоту, находящуюся в остатке гексахлорбутадиена. Через полученную суспензию при температуре 125-130°С и энергичном перемешивании пропускают хлор. Выход 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты составляет 89,5%.

Недостатками способа являются:

- низкий выход целевого продукта;

- использование хлорорганического растворителя, высокие температуры конденсации и хлорирования, необходимость применения вакуума усложняют технологию процесса.

Известен способ получения 4-хлорфеноксиуксусной или 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислот (RU 2082711, С07С 59/70, С07С 51/363, 1997 г.) хлорированием феноксиуксусной кислоты газообразным хлором в среде ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида или смеси уксусного ангидрида и хлорированного углерода (метилхлороформ, тетрахлорэтан, перхлорэтилен, четыреххлористый углерод) в присутствии хлорида натрия при температуре 60-65°С. Выделение проводят кристаллизацией при 8-13°С. Выход целевого продукта составляет 85-89%; содержание основного вещества 97-99%, содержание дихлорфенола 0,08-0,2%.

Недостатками способа являются:

- низкий выход целевого продукта (85-89%);

- наличие в продукте токсичного дихлорфенола, склонного к образованию диоксинов;

- использование хлорорганического растворителя приводит к коррозионному растрескиванию, что предъявляет повышенные требования к конструкционным материалам.

Известен способ выделения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты из конденсированной массы, содержащей натриевую соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, в гранулированном виде. (RU 2140900, С07С 59/70, С07С 51/02, С07С 51/42, 1999 г.). Для этого к 100 г конденсированной массы, полученной взаимодействием 2,4-дихлорфенола с монохлоруксусной кислотой в присутствии гидрооксида натрия, прибавляют 390 г воды и 250 г растворителя, реакционную смесь нагревают при перемешивании до 85-95°С. В полученный раствор при интенсивном перемешивании дозируют ледяную уксусную кислоту до рН 4,5-5,5 и продолжают перемешивание в течение 10-20 минут. Затем при той же температуре проводят отстой и делят слои. Для выделения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в верхний водно-солевой раствор приливают 36%-ную соляную кислоту до рН 1. Полученную смесь перемешивают при 85-95°С до образования плава 2,4-дихлорфенокси-уксусной кислоты, добавляют 0,04-0,1%) ПАВ - лаурилсульфат натрия и при перемешивании и охлаждении до температуры 20-25°С переводят плав в гранулированную форму. Суспензию фильтруют, осадок сушат под вакуумом при 40°С. Получают целевой продукт с выходом 94,7-96,9% в пересчете на натриевую соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты; содержание основного вещества 99,1-99,5%; содержание дихлорфенола 0,00-0,05%; содержание хлористого натрия 0,03-0,14%.

К недостатку способа относится использование больших объемов воды (390 г) и растворителя (250 г) для выделения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты из конденсированной массы (100 г), что усложняет технологию получения целевого продукта и приводит к образованию большого количества трудноутилизируемых сточных вод.

Известен способ получения очищенной 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (RU 2149157, С07С 59/70, С07С 51/347, 2000 г.) конденсацией технического 2,4-дихлорфенола с монохлоруксусной кислотой в щелочной среде при 100-110°С с последующим подкислением реакционной массы до рН 1-2 в присутствии органического растворителя, такого, как перхлорэтилен или толуол и выделением целевого продукта кристаллизацией из органического растворителя при охлаждении до 5-30°С, фильтрацией и сушкой полученного продукта. В результате получают сухую 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту с выходом 80-87% и содержанием 2,4-Д изомера 96,28-99,8%.

Недостатками способа являются:

- низкий выход целевого продукта (80-87%);

- наличие в продукте 0,02-0,41% хлорфенола, 0,15-0,82% трихлор-замещенной феноксиуксусной кислоты;

- использование большого количества растворителя.

Известен способ получения арилоксикарбоновых кислот (RU 2345978, С07С 51/02, С07С 59/70, 2009 г.), включающий стадию получения фенолятов щелочных металлов взаимодействием фенола с гидроксидом щелочного металла; стадию получения солей арилоксикарбоновых кислот взаимодействием соли монохлоруксусной кислоты с полученными на первой стадии фенолятами щелочных металлов при нагревании, причем указанные процессы осуществляют в твердой фазе при одновременном тонком измельчении и интенсивном перемешивании с последующим подкислением соли и выделением конечного продукта.

Для получения натриевой соли феноксиуксусной кислоты 1,01-1,04 моля твердой щелочи NaOH измельчают до получения тонкоизмельченного порошка, добавляют 1 моль фенола и при температуре не выше температуры плавления реакционной смеси перемешивают и измельчают до получения тонкоизмельченной порошкообразной массы. Затем к феноляту натрия (1 моль) добавляют порошкообразной натриевой соли монохлоруксусной кислоты (1,05-1,15 моль) и интенсивно перемешивают в течение 0,5-2 час. при температуре 80-95°С и получают натриевую соль феноксиуксусной кислоты, которая может быть переработана в кислоту известным способом, например, подкислением с последующей экстракцией.

При использовании 2,4-дихлорфенола получают соответственно натриевую соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

Конверсия фенола в фенолят натрия составляет 99,1-99,5; конверсия фенолята натрия в натриевую соль феноксиуксусной кислоты составляет 99,3-99,6%; содержание свободного фенола в реакционной массе 0,4-0,8%).

Конверсия 2,4-дихлорфенола в 2,4-дихлорфенолят натрия - 99,9%; конверсия 2,4-дихлорфенолята натрия в натриевую соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты - 99,7%; содержание свободного 2,4-дихлор-фенола в реакционной массе 0,3%.

Недостатками способа являются:

- гидроксид натрия весьма гигроскопичен и поэтому его сложно получить в виде тонкоизмельченной порошкообразной массы;

- реакция взаимодействия 2,4-дихлорфенола и натриевой соли монохлоруксусной кислоты в присутствии гидроксида натрия протекает с большим выделением тепла. Поэтому при крупномасштабном производстве весьма затруднительно поддерживать стабильную температуру ниже плавления реакционной смеси в условиях плохой теплопередачи порошков. Кроме того, необходима дополнительная стадия синтеза натриевой соли монохлоруксусной кислоты и ее сушки;

- наличие свободного фенола (0,4-0,8%) и высокотоксичного 2,4-дихлорфенола (0,3%) ухудшает потребительские характеристики продукта.

Известен способ получения хлорзамещенных арилоксикарбоновых кислот (RU 2380350, С07С 51/363, С07С 51/02, С07С 59/68, С07С 59/70, 2010 г.) путем твердофазного хлорирования кислот общей формулы

где R₁ - водород, галоид, С₁-С₄-алкил, n - целое число от 1 до 3, или их солей гипохлоритом кальция в отсутствии растворителей с активацией процесса механическим воздействием в виде ударной или ударно-сдвиговой нагрузки на смесь твердых реагентов в присутствии катализатора, в качестве которого используют кислоты Льюиса, в течение 10-30 минут при температуре окружающей среды и атмосферном давлении. Механическое воздействие осуществляют с помощью шаровой, виброшаровой или планетарной мельницы. Для получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты смесь натриевой соли феноксиуксусной кислоты, гипохлорита кальция в виде двутретиосновной соли гипохлорита кальция с содержанием активного хлора 60% и железа хлорного гексагидрата механически обрабатывают в течение 10 минут до получения тонко измельченного порошка. Полученную массу растворяют при интенсивном перемешивании в 15% хлористоводородной кислоте и выдерживают 15 минут. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают и сушат. Осадок содержит 98,1% 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

Недостатком способа является использование в процессе дополнительного оборудования (мельницы) и катализатора, что при промышленном производстве приведет к дополнительным материальным затратам. Кроме того, образуется значительное количество трудноутилизируемых сточных вод.

Известен твердофазный синтез феноксиуксусной кислоты в условиях механохимической активации. (Башкирский химический журнал, 2008. Том 15. №1. С. 11-13. Ю.Е. Сапожников, В.В. Масленникова, Л.И. Буслаева, З.Б. Галиева, Н.А. Сапожникова, Р.Б. Валитов Твердофазный синтез феноксиуксусной кислоты в условиях механохимической активации).

Синтез натриевой соли феноксиуксусной кислоты проводят в две стадии. Первоначально получают моногидрат фенолята натрия дозированием фенола в течение 30-60 минут в мелкодисперсный гидроксид натрия, обеспечивая интенсивное перемешивание и температуру 20-50°С. Скорость процесса существенно зависит от степени измельчения гидроксида натрия и интенсивности перемешивания и слабо зависит от температуры. На этой стадии конверсия фенола в фенолят натрия достигает 99,4%. После завершения процесса реакционная масса представляет собой сыпучий порошок.

На второй стадии после добавления в реакционную массу монохлорацетата натрия измельченная смесь подвергается предварительной механической активации в вибро- или планетарной мельнице и последующему нагреву до 60-95°С в условиях механического воздействия или без него, давая целевой продукт. Таким способом получают без применения растворителя целевой продукт - натриевую соль феноксиуксусной кислоты с остаточным содержанием фенола менее 0,4%.

Недостатки способа следующие:

- вследствие высокой гигроскопичности гидроксида натрия весьма сложно получать его в мелкодисперсном виде. При промышленном производстве очень трудно будет удерживать температуру в интервале 20-50°С ввиду большой экзотермичности процесса и плохой теплопроводности дисперсных порошков;

- фенолят натрия при комнатной температуре поглощает углекислый газ, образуя фенол;

- в целевом продукте содержится исходный фенол в количестве до 0,4% и его присутствие скажется на потребительских характеристиках продукта, так как при хлорировании данного продукта с целью получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, фенол также будет хлорироваться с образованием хлорфенолов - прекурсоров опасных хлорированных диоксинов.

В патентной заявке CN 106397176 (А) (С07С 51/367, С07С 59/70, 2017 г.) предложен способ получения феноксиацетата натрия, включающий следующие этапы: 1) хлоруксусную кислоту растворяют в воде и охлаждают до 0°С; 2) насыщенный раствор карбоната натрия добавляют к раствору хлоруксусной кислоты при перемешивании при 0°С до тех пор, пока значение рН раствора не будет 7-8; 3) к смешанному раствору добавляют фенол, воду, 35%-ный раствор гидроксида натрия до значения рН 12 и нагревают реакционную смесь до 92°С, подвергая реакции в течение 0,5 час; 4) реакционную массу фильтруют, твердое вещество, полученное путем фильтрации, промывают, сушат и получают феноксиацетат натрия с выходом 80-85%.

Недостатками способа являются:

- низкий выход целевого продукта;

- образование значительных количеств загрязняющих сточных вод, так как натриевая соль феноксиацетата достаточно хорошо растворима.

В патентной заявке CN 106397177 (А) (С07С 51/41, С07С 51/47, С07С 59/70, 2017 г.) предложен полноциклический способ получения феноксиацетата натрия, включающий следующие стадии: 1) синтез хлорацетата натрия взаимодействием хлоруксусной кислоты с карбонатом натрия в водном растворе при температуре не выше 35°С и перемешивании; 2) синтез феноксиацетата натрия взаимодействием насыщенного раствора хлорацетата натрия, полученного на стадии 1), фенола и 40%-ного гидроксида натрия при весовом отношении компонентов 1:1,2:1,2, значении рН 12, температуре 92°С и перемешивании в течение 0,5 часов, добавлением концентрированной соляной кислоты до рН 7 и охлаждением до комнатной температуры; 3) очистка феноксиацетата натрия; 4) обработка органической фазы и повторное использование; 5) обработка водной фазы и повторное использование.

В описании заявки примеров получения натриевой соли феноксиуксусной кислоты, количественных и качественных показателей целевого продукта не приводится.

Недостатками способа являются:

- многостадийность процесса;

- образование значительных количеств загрязняющих сточных вод, так как натриевая соль феноксиацетата достаточно хорошо растворима.

В патентной заявке CN 104151152 (А) (С07С 51/02, С07С 51/367, С07С 51/42, С07С 59/70, 2014 г.) предложен циклический способ получения феноксиуксусной кислоты, который включает следующие стадии: 1) конденсация фенолята натрия с хлорацетатом натрия с образованием феноксиацетата натрия при температуре 90-95°С в присутствии катализатора (хлорид железа, ЭДТА, иодид натрия при соотношении 1:1:1); 2) растворение избыточного фенола в растворителе (хлорбензол, дихлорбензол, толуол, ксилол, дихлорэтан или тетрахлорэтилен) для возврата в цикл; 3) промывание феноксиацетата натрия в растворителе для удаления фенола; 4) подкисление феноксиацетата натрия, охлаждение и кристаллизация для выделения феноксиуксусной кислоты.

Получают продукт с выходом 95-98% и чистотой 98%.

Недостатками способа являются:

- многостадийность процесса;

- применение катализатора сложного состава, само приготовление которого требует дополнительного технологического оборудования;

- использование хлорорганического растворителя усложняет технологию процесса.

В патентной заявке CN 101921188 (А) (С07С 51/363, С07С 59/70, 2010 г.) предложен способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты хлорированием феноксиуксусной кислоты хлором при 10-100°С в смешанном растворителе в присутствии катализаторов фенотиазана и диметиламинопиридина. Смешанный растворитель состоит из двух или более растворителей, таких как вода, диоксан, тетрагидрофуран, диметиловый или диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый или диэтиловый эфир диэтиленгликоля, ацетон, бутанон, уксусная кислота, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид, одноатомный С₁-С₇-спирт. Массовое отношении феноксиуксусной кислоты к смешанному растворителю = 1:1-100, молярное отношение феноксиуксусной кислоты к общему количеству вводимого хлорирующего газа = 1:2-2,2. Выход 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 95,0-95,3% в пересчете на феноксиуксусную кислоту, содержание активного ингредиента составляет 97,8-98,4%.

Недостатками способа являются:

- использование растворителей в процессе приведет к потерям целевого продукта при отделении растворителя;

- очистка и регенерация растворителей и катализаторов потребует дополнительных материальных и энергетических затрат.

В патентной заявке CN 102336654 (А) (С07С 51/363, С07С 59/70, 2012 г.) предложен способ хлорирования феноксиуксусной кислоты и ее производных хлорирующим агентом (газообразный хлор, гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, сульфурилхлорид) при температуре 40-100°С в течение 1-10 часов в органических растворителях (дихлорметан, дихлорэтан, трихлорметан, четыреххлористый углерод, муравьиная кислота, этилацетат, бензол, толуол, диметилбензол, хлорбензол, о-дихлорбензол) в присутствии катализаторов (хлорид железа, хлорид олова, хлорид алюминия, трифторбром, трифторметилсульфонат, концентрированная серная кислота, надсерная кислота, сульфуроновая кислота). Выход 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты составляет 90,5% с чистотой 98,05%.

Недостатками способа являются:

- незначительный выход целевого продукта;

- использование хлорорганического растворителя усложняет технологию процесса;

- использование растворителей в процессе приведет к потерям целевого продукта при отделении растворителя;

- очистка и регенерация растворителей и катализаторов потребует дополнительных материальных и энергетических затрат.

В патентной заявке CN 103058855 (А) (С07С 51/363, С07С 59/70, 2013 г.) предложен способ синтеза производного феноксиуксусной кислоты. Способ включает следующие стадии: 1) смешивание соли фенола или метилфенола (натриевой, калиевой, метиламинной, этиламинной) с солью хлоруксусной кислоты (натриевой, калиевой, метиламинной, этиламинной) при нагревании (50-150°С) в среде растворителя (вода, метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт, диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид); 2) подкисление реакционной смеси неорганической кислотой (соляной, серной, азотной, фосфорной) до рН 0-3 для получения феноксиуксусной кислоты; 3) хлорирование феноксиуксусной кислоты хлором для получения 2-хлорфеноксиуксусной или 4-хлорфеноксиуксусной кислоты при нагревании (10-100°С, преимущественно 30-80°С) в течение 1 минуты - 10 часов в среде растворителя (дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорэтилен, хлорбензол, дихлорбензол, уксусная кислота, пропионовая кислота, бутановая кислота, диметиловый эфир этиленгликоля, диоксан, тетрагидрофуран) с добавлением катализатора (оксид или хлорид железа, хрома); охлаждение и кристаллизация с получением хлорированного производного феноксиуксусной кислоты. Выход феноксиуксусной кислоты составляет 95-96%, содержание более 98%.

Недостатками способа являются:

- использование хлорорганического растворителя усложняет технологию процесса;

- использование растворителей в процессе приведет к потерям целевого продукта при отделении растворителя;

- очистка и регенерация растворителей и катализаторов потребует дополнительных материальных и энергетических затрат.

В патентной заявке CN 103145549 (А) (С07С 51/363, С07С 59/70, 2013 г.) предложен способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты конденсацией о-хлорфенола с хлоруксусной кислотой при температуре 95-110°С в течение 3-5 часов в щелочной (NaOH, KOH) или водной среде, подкислением соляной или серной кислотой, охлаждением и кристаллизацией полученной о-хлорфеноксиуксусной кислоты (выход 97,1-97,23%, содержание 98,6-98,4%); затем взаимодействием о-хлорфеноксиуксусной кислоты с хлором при температуре 10-60°С (преимущественно 30-50°С) в смешанном растворителе, который представляет собой смесь диметилформамида, воды и дихлорэтана. Выход 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты 96,8-97,9%, содержание 97,1-98,1%.

Недостатками способа являются:

- о-хлорфенол более дорогостоящий реагент по сравнению с фенолом, используемым в подобных способах получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты;

- использование хлорорганического растворителя усложняет технологию процесса;

- использование растворителей в процессе приведет к потерям целевого продукта при отделении растворителя;

- регенерация и очистка растворителей потребует дополнительных материальных и энергетических затрат.

В патентной заявке CN 103274925 (А) (С07С 51/363, С07С 59/70, 2013 г.) предложен способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, который включает следующие стадии: растворение феноксиуксусной кислоты в органическом растворителе (тетрахлорэтилен, дихлорэтан, четырех-хлористый углерод); проведение реакции хлорирования феноксиуксусной кислоты хлором при температуре 25-100°С в присутствии катализатора; удаление образовавшегося хлористого водорода и остаточного хлора после завершения реакции; восстановление катализатора при высокой температуре; фильтрация, охлаждение, кристаллизация фильтрата, сушка готового продукта. Весовое соотношение феноксиуксусной кислоты и органического растворителя составляет 1:2-100, молярное соотношение феноксиуксусной кислоты и хлора - 1:2-2,3. Выход 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты составляет 91,6-96,0%, содержание 96,7-96,7%.

Недостатками способа являются:

- использование хлорорганического растворителя усложняет технологию процесса;

- при использовании в качестве растворителей легкокипящих дихлорэтана (t_кип.=83,47) и четыреххлористого углерода (t_кип.=76,75) для поддержания температуры реакции 100°С потребуется давление, что усложняет технологию процесса;

- использование растворителей в процессе приведет к потерям целевого продукта при отделении растворителя;

- очистка и регенерация растворителей и катализаторов потребует дополнительных материальных и энергетических затрат.

В патентной заявке CN 104447290 (А) (С07С 51/363, С07С 59/70, 2015 г.) предложен способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, который включает следующие стадии: получение хлорацетата натрия добавлением хлоруксусной кислоты в раствор гидроксида натрия при перемешивании в течение 15-20 минут; получение феноксиацетата натрия взаимодействием хлорацетата натрия с фенолом при температуре 100°С в течение 40 минут при регулировании рН до 11 бикарбонатом натрия; получение феноксиуксусной кислоты добавлением соляной кислоты до рН 4, охлаждением в ледяной бане, промыванием полученного твердого вещества и сушкой; получение 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты хлорированием феноксиуксусной кислоты хлором при температуре 75°С в растворе уксусной кислоты и воды в присутствии катализатора фталоцианина железа при перемешивании в течение 35-50 минут, охлаждением до 18°С и фильтрованием реакционной смеси, сушкой твердого вещества при 60°С. Получают целевой продукт с выходом 97,0-98,9% и содержанием 97,9-99,8%.

Недостатками способа являются:

- многостадийность процесса;

- охлаждение до низких температур (ледяная баня) в промышленных масштабах потребует использования холодильных установок, что существенно усложняет и удорожает процесс;

- использование растворителя в процессе приведет к потерям целевого продукта при отделении растворителя;

- регенерация катализатора потребует дополнительных материальных и энергетических затрат.

Подобный способ предложен в патентной заявке CN 104402707 (А) (С07С 51/363, СО7С 59/70, 2015 г.) за исключением того, что хлорирование феноксиуксусной кислоты проводят при температуре 65°С и в качестве катализатора используют композиционный оксид Ni-Al-Mg. Получают целевой продукт с выходом 97,9-99,1% в пересчете на феноксиуксусную кислоту и содержанием 97,2-99,9%.

Недостатками способа являются:

- многостадийность процесса;

- охлаждение до низких температур (ледяная баня) в промышленных масштабах потребует использования холодильных установок, что существенно усложняет и удорожает процесс;

- использование растворителя в процессе приведет к потерям целевого продукта при отделении растворителя;

- регенерация катализатора потребует дополнительных материальных и энергетических затрат.

В патентной заявке CN 105001079 (А) (С07С 51/363, С07С 59/70, 2015 г.) предложен способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, включающий следующие стадии: 1) получение феноксиуксусной кислоты реакцией хлоруксусной кислоты с фенолом и 32%-ным гидроксидом натрия в среде насыщенной поваренной соли при температуре 106°С и перемешивании в течение 30 минут; затем реакционную массу охлаждают до 80°С, подкисляют соляной кислотой, охлаждают до 20°С, фильтруют и получают порошок феноксиуксусной кислоты с содержанием 90,2%; 2) хлорирование феноксиуксусной кислоты хлором в растворе низшей карбоновой кислоты и воды при температуре 45-85°С (преимущественно 55-65°С) и перемешивании в течение 0,5-1 часа; затем реакционную массу охлаждают до 18°С, фильтруют, полученный осадок сушат при 80°С. В качестве низшей карбоновой кислоты предложена уксусная, пропионовая, бутановая, изобутановая кислоты. Массовое отношение низшей карбоновой кислоты к воде = (1:9)-(9:1), отношение феноксиуксусная кислота : низшая карбоновая кислота : вода = (0,9-1) моль : 560 г : 240 г.

Выход целевого продукта составляет 84,1-98,5% в пересчете на феноксиуксусную кислоту, содержание 96,4-99,1%).

Недостатками способа являются:

- выход рассчитан на промежуточно образующуюся феноксиуксусную кислоту, в расчете на исходную хлоруксусную кислоту выход будет значительно меньше;

- необходимость разделения хлорида натрия и целевого продукта;

- большое количество образующихся сточных вод, вызывающих загрязнение окружающей среды.

В патентной заявке CN 102180788 (А) (С07С 51/363, С07С 59/70, 2011 г.) предложен способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, включающий стадии: получение феноксиуксусной кислоты из фенола и эпоксиэтана этерификацией, дегидрированием при температуре 65-70°С и перемешивании в течение 2-3 часов в присутствии катализатора окисления CuO/ZrO₂; растворение феноксиуксусной кислоты в смешанном растворителе (вода, бензол, толуол, С₁-С₇-алканол или композиция из двух или более растворителей в диэтиловом эфире); реагирование раствора феноксиуксусной кислоты с хлором при температуре 75-80°С в присутствии катализатора хлорирования (серная/бензолсульфоновая кислота, серная/пара-хлорбензолсульфоновая кислота, серная/пара-толуолсульфоновая кислота, серная/орто-толуолсульфоновая кислота); охлаждение, кристаллизация, фильтрация и сушка. Получают целевой продукт с выходом 97,6-98,5 и содержанием активного ингредиента 98,7-99,3%.

Недостатками способа являются:

- использование смешанных растворителей в процессе приведет к потерям целевого продукта при отделении растворителя;

- необходимость применения катализатора окисления и катализатора хлорирования на разных стадиях процесса;

- очистка и регенерация смешанных растворителей и катализаторов потребует значительных дополнительных материальных и энергетических затрат.

В патентной заявке CN 105622396 (А) (С07С 51/363, С07С 59/70, 2016 г.) предложен способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, включающий следующие стадии: 1) получение феноксиуксусной кислоты реакцией фенола с хлоруксусной кислотой и жидким основанием в водной среде при значении рН 12 в присутствии катализатора этерификации (четвертичные аммониевые соли, полиэфир, циклический разветвленный эфир и четвертичные фосфониевые соли) при температуре 35-120°С и перемешивании в течение 3-5 часов; добавлением хлоруксусной кислоты до рН 2, охлаждением до 10-30°С, кристаллизацией в течение 1-3 часов, фильтрацией, промывкой и сушкой при 90°С в течение 2 часов; 2) хлорирование полученной феноксиуксусной кислоты хлорирующим агентом (30% соляная кислота и 30% перекись водорода, 36% соляная кислота и кислород, 33% соляная кислота и озон) в растворителе (этилацетат, ацетонитрил) в присутствии катализатора хлорирования (кислота Льюиса (один или более хлорид железа, цинка, олова, алюминия, титана, магния и бария) и/или твердая кислота) при температуре 40-70°С и перемешивании в течение 2-6 часов, охлаждение до комнатной температуры, кристаллизация в течение 3 часов, фильтрация, промывка (вода, метанол) и сушка при 130°С в течение 2 часов. Получают 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту с чистотой 92,0-98,6% и выходом 73,38-95,2% в пересчете на фенол.

Недостатками способа являются:

- многостадийность процесса;

- использование органических растворителей в процессе приведет к потерям целевого продукта при отделении растворителя;

- очистка и регенерация растворителей и очистка целевого продукта от катализаторов потребует дополнительных материальных и энергетических затрат.

В патентной заявке CN 106892808 (А) (С07С 51/02, С07С 59/70, 2017 г.) предложен способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, включающий следующие стадии: 1) получение галогенацетата натрия реакцией галогенуксусной кислоты (хлоруксусная, бромуксусная, йодуксусная) с алкоксидом щелочного металла (метоксид натрия, этоксид натрия) в спиртовом растворе; 2) получение фенолята реакцией фенола с 10-80%-ным (наиболее предпочтительно 20-50%-ным) водным раствором основания (NaOH, KOH, Са(ОН)₂, Mg(OH)₂, Al(ОН)₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃) при перемешивании с последующим повышением температуры до 110°С для отгонки воды и получения сухого фенолята; 3) получение феноксиацетата натрия добавлением полученного сухого фенолята в спиртовой раствор галогенацетата (хлорацетата натрия) при температуре 50-200°С (наиболее предпочтительно 100°С) и активном перемешивании в течение 2-6 часов (наиболее предпочтительно 4-5 часов); 4) получение 2,4-дихлорфеноксиацетата натрия хлорированием феноксиацетата натрия газообразным хлором или сульфурилхлоридом в спиртовом растворе при перемешивании в присутствии катализатора хлорида металла (титан, алюминий, железо) при температуре 10-80°С (наиболее предпочтительно 20-70°С) в течение 2-10 часов (наиболее предпочтительно 5 час); 5) получение 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты подкислением 2,4-дихлорфеноксиацетата натрия 10-60%-ной минеральной кислотой (предпочтительнее соляной) и ее кристаллизацией при 5-20°С в течение 1-1,5 часа. Получают целевой продукт с выходом 99,0-99,2% и чистотой 99,2-99,6%.

Недостатки способа следующие:

1) Многостадийность процесса (5 стадий).

2) Сложность технологии 1 стадии процесса:

Метилат натрия образуется при действии металлического натрия на метиловый спирт:

Кроме того, указанная наиболее предпочтительная температура (100°С) осуществления реакции требует ведения процесса под давлением, так как температура кипения метанола 64,7°С. Это существенно усложняет технологию.

Алкоголяты натрия и калия устойчивы в безводном спирте, но гидролизуются водой:

(Л. Физер, М. Физер «Органическая химия», изд. «Химия», М. 1969, с. 336).

3) Образование побочных продуктов - хлорпроизводных эфиров и альдегидов на стадии хлорирования.

При хлорировании феноксиацетата натрия в спиртовой среде образуются побочные продукты. Так хлорирование в среде метанола приводит к получению побочного продукта - дихлорметилового эфира:

(«Краткая химическая энциклопедия», Москва, 1961, т. 1, с. 1181),

а хлорирование в среде этанола приводит к образованию побочного продукта - хлораля и хлористого водорода:

(П. Каррер «Курс органической химии», Госхимиздат, 1963, с. 313.).

4) Высокая взрывопожароопасность процесса при использовании метилового и этилового спирта в качестве растворителя.

5) Использование токсичного метилового спирта в качестве растворителя.

6) Использование катализатора хлорида металла (железа, алюминия, титана) на стадии хлорирования, очистка целевого продукта от которого представляет определенные трудности.

7) Хлорид железа с фенолами дает окрашивание реакционной массы, что отрицательно скажется на потребительских характеристиках продукта.

8) Для подкисления реакционной массы минеральной кислотой необходимо дополнительное оборудование (мерники, насосы), что усложняет технологию процесса.

9) Сложность в утилизации сточных вод, содержащих растворы хлористого натрия.

В данной заявке промежуточный продукт - соль феноксиуксусной кислоты - получают реакцией фенолята с хлорацетатом натрия в спиртовом растворе, причем в качестве фенолята может быть использован фенолят натрия, калия, кальция, магния, цинка и алюминия. В результате такой реакции, независимо от того какой фенолят взят, образуется щелочная соль феноксиуксусной кислоты.

Известно, что растворимость солей в воде (гидратация) и неводных растворителях (сольватация) определяется разностью энергий кристаллической решетки и энергией гидратации (сольватации).

Это согласуется с растворимостью указанных солей в воде, метаноле и этаноле.

Растворимость хлоридов

Согласно описанию заявки CN 106892808 в качестве солей могут образовываться NaCl, KO, CaCl₂, MgCl₂, ZnCl₂, AlCl₃. Поэтому очевидно, что в растворе будут преобладать соли Са⁺², Mg⁺², Zn⁺², Al⁺³, тогда как феноксиуксусная кислота, которая в дальнейшем будет хлорироваться, находится только в виде натриевой соли, что и подтверждается примерами описания.

В приведенных патентных источниках авторы разрабатывали технологию получения целевого продукта с минимальным содержанием в нем дихлорфенолов, так как их присутствие в гербицидном препарате снижает биологическое действие, ухудшает стабильность препарата при его хранении, придает неприятный устойчивый запах товарному продукту. Кроме того, из 2,4-дихлорфенола могут образовываться высокотоксичные опасные соединения - диоксины.

Диоксины и диоксиноподобные полихлорированные бифенилы (ПХБ) - это вещества, загрязняющие окружающую среду, стойкие органические загрязнители. Они являются побочными продуктами промышленного производства, которые образуются, например, при производстве пестицидов и сжигании отходов. Из-за высокой химической стабильности и хорошей растворимости в животных жирах они накапливаются в окружающей среде, растениях и живых организмах. Человек может быть подвержен действию диоксинов в результате употребления мясных, молочных и рыбных продуктов. Диоксины обладают нейротоксическим действием, могут вызывать поражение иммунной системы, гормональные нарушения, онкологические заболевания, проблемы в области репродуктивного здоровья и т.д. Поэтому во многих странах на государственном уровне запрещено использовать сырье, а также готовые продукты и корма с их повышенным содержанием.

Задача изобретения состоит в разработке усовершенствованной малоотходной технологии получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, при которой не образуются хлорзамещенные фенолы и, как следствие, токсиканты - диоксины.

Поставленная задача решена разработанным способом получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, который состоит в том, что для получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в качестве промежуточного продукта используют щелочноземельную соль феноксиуксусной кислоты.

Щелочноземельную соль феноксиуксусной кислоты получают взаимодействием фенола с монохлоруксусной кислотой и оксидом или гидроксидом щелочноземельного металла, такого как кальций, барий. При этом образуется малорастворимая в воде соль щелочноземельного металла феноксиуксусной кислоты, которая выпадает в осадок и легко отделяется от реакционной массы.

Неожиданным техническим результатом оказалось то, что при предложенных условиях синтеза в осадок выпадает только щелочноземельная соль феноксиуксусной кислоты, тогда как образующиеся щелочноземельная соль фенола и щелочноземельная соль монохлоруксусной кислоты остаются в растворе. В связи с этим щелочноземельная соль феноксиуксусной кислоты выделяется в чистом виде без примесей фенолов.

Далее щелочноземельную соль феноксиуксусной кислоты хлорируют в водной или неводной среде. При этом в качестве хлорирующих агентов возможно использование газообразного хлора,

гипохлоритов натрия и кальция, а также хлористого водорода в присутствии перекиси водорода или соляной кислоты и перекиси водорода. Выделяют целевой продукт известными способами.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты является то, что в качестве производных феноксиуксусной кислоты, из которых получают 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту, используют малорастворимые в воде щелочноземельные соли феноксиуксусной кислоты, в частности, кальциевую и бариевую соли, и которые далее хлорируют, не выделяя феноксиуксусную кислоту в чистом виде. При этом для получения щелочноземельных солей феноксиуксусной кислоты проводят 3-х циклический синтез.

Анализ доступных патентных источников показал, что предлагаемое техническое решение в них не приводится. Во всех описанных способах получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты используется хорошо растворимая в воде щелочная (натриевая или калиевая) соль феноксиуксусной кислоты, в результате чего невозможно полностью очистить целевой продукт от содержащихся в нем побочных хлорфенолов. При синтезе щелочноземельной соли феноксиуксусной кислоты в ней совершенно не содержится фенола, впоследствии способного к образованию диоксинов. Поэтому после ее хлорирования в целевом продукте отсутствуют хлорфенолы, что имеет большое практическое значение.

Преимуществами предложенного технического решения являются:

- целевой продукт абсолютно не содержит хлорированных фенолов, следовательно, и диоксинов;

- процесс является малоотходным, использование 3-х циклического синтеза солей феноксиуксусной кислоты значительно сокращает количество сточных вод, что улучшает экологичность процесса,

- упрощение технологии выделения и очистки целевого продукта, что снижает энергетические и материальные затраты;

- в результате синтеза кальциевой соли феноксиуксусной кислоты образуется побочный продукт хлористый кальций, который действием серной кислоты переводят в товарный продукт - нерастворимый сульфат кальция (гипс) - материал для строительной индустрии.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Готовят суспензию щелочноземельного металла в воде перемешиванием в течение 0,5-1,5 часа при комнатной температуре. К полученной суспензии дозируют фенол, затем монохлоруксусную кислоту, поддерживая температуру 20-25°С. По окончании дозирования поднимают температуру в реакционной зоне до 90-100°С и выдерживают при указанной температуре 0,5-1 час при постоянном перемешивании. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают соль феноксиуксусной кислоты (осадок), фильтрат возвращают в следующий цикл синтеза соли феноксиуксусной кислоты, используя вместо воды. Проводят 3 таких цикла. Полученные в результате 3-х циклического синтеза осадки объединяют, промывают водой, отфильтровывают и высушивают.

Три цикла синтеза соли феноксиуксусной кислоты на возвратном фильтрате обусловлено тем, чтобы избежать потерь продукта с фильтратом и дополнительных операций при более полном выделении продукта, то есть выпаривания, захолаживания.

При рецикле более 5 раз накапливается значительное количество балластного хлористого кальция, что приводит к замедлению скорости реакции и усложняет отмывку целевого продукта.

Хлорирование щелочноземельной соли феноксиуксусной кислоты газообразным хлором проводят в водной среде при температуре 20-25°С и перемешивании в течение 2-3 часов. По завершении реакции хлор отдувают воздухом или инертным газом. Осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают. Сухой продукт при необходимости промывают толуолом, сушат.

Известно, что при нормальном давлении хлора 1 атм. при температуре ниже 9,5°С в воде образуются кристаллы газового гидрата хлора приблизительного состава Cl₂⋅6H₂O и Cl₂⋅8H₂O. Поэтому хлорирование водных растворов феноксиуксусной кислоты и ее щелочноземельных солей хлором при температуре ниже 20°С нежелательно, так как при повышенном давлении твердые гидраты хлора существуют при более высоких температурах.

Повышение температуры при хлорировании газообразным хлором водных растворов феноксиуксусной кислоты и ее щелочноземельных солей выше 30°С нецелесообразно. Это приводит к уменьшению растворимости хлора в воде, что неблагоприятно сказывается на скорости реакции хлорирования и возрастают энергетические затраты на нагрев реакционной массы. Кроме того, при растворении хлора в воде образуется хлорноватистая кислота

которая при нагревании распадается до хлорноватой кислоты

Хлорноватая кислота является сильным окислителем и может приводить к нежелательным окислительным процессам, снижающим выход 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и загрязняющую ее продуктами окисления.

В случае использования в качестве хлорирующих агентов гипохлоритов натрия и кальция, а также хлористого водорода в присутствии перекиси водорода или соляной кислоты и перекиси водорода хлорирование проводят в водной среде при температуре 90-100°С и перемешивании в течение 3-3,5 часов. Целевой продукт выделяют известными приемами: реакционную массу охлаждают, отфильтровывают, промывают, высушивают.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез кальциевой соли феноксиуксусной кислоты.

В трехгорлую колбу, оборудованную перемешивающим устройством и термостатом, загружают 760 мл воды и 28,73 г (0,512 моль) оксида кальция. При включенной мешалке перемешивают суспензию оксида кальция в воде в течение 1 часа при комнатной температуре. После этого в течение 1,5 часа в колбу дозируют 47,06 г (0,500 моль) фенола. Затем сюда же дозируют 49,61 г (0,525 моль) кристаллической монохлоруксусной кислоты в течение 1,5 часа, поддерживая температуру в зоне реакции 20-25°С.

Для завершения реакции взаимодействия образовавшихся фенолята кальция и кальциевой соли монохлоруксусной кислоты поднимают температуру в реакционной зоне до 90-100°С и выдерживают при указанной температуре 1 час при постоянном перемешивании.

Схема протекания реакции:

После этого содержимое колбы охлаждают до 15-20°С и фильтруют. Фильтрат возвращают в реакционный сосуд, используя вместо воды, и сюда же загружают 28,73 г (0,512 моль) оксида кальция. Суспензию перемешивают в течение 1,5 часа при комнатной температуре. После этого в течение 1,5 часа дозируют в колбу 47,06 г (0,500 моль) фенола и 49,61 г (0,525 моль) кристаллической монохлоруксусной кислоты поддерживая температуру в зоне реакции 20-25°С.

Для завершения реакции взаимодействия образовавшихся фенолята кальция и кальциевой соли монохлоруксусной кислоты поднимают температуру в зоне реакции до 90-100°С и выдерживают при указанной температуре 1 час при постоянном перемешивании. Затем содержимое колбы охлаждают и отфильтровывают кальциевую соль феноксиуксусной кислоты (осадок).

Фильтрат вновь возвращают в процесс вместо воды и загружают, как и в предыдущих случаях, 28,73 г (0,512 моль) оксида кальция, 47,06 г (0,500 моль) фенола и 49,61 г (0,525 моль) монохлоруксусной кислоты. После проведения процесса в вышеописанных условиях и фильтрации все три осадка объединяют, промывают 90 мл воды, фильтруют и высушивают. После сушки получают 247,23 г кальциевой соли феноксиуксусной кислоты. Выход 96,3% от теоретического в пересчете на фенол.

Полученная кальциевая соль феноксиуксусной кислоты абсолютно не содержит исходного фенола.

При этом фенол может загружаться в реакционный сосуд в виде расплава, а монохлоруксусная кислота как в виде расплава так и в виде водного раствора.

Пример 2. Синтез 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты из кальциевой соли феноксиуксусной кислоты.

В круглодонную колбу, оборудованную перемешивающим устройством, барботером и термостатом, загружают 150 мл воды и 10,56 г (0,031 моль) кальциевой соли феноксиуксусной кислоты, полученной по примеру 1. При включенной мешалке через барботер подают газообразный хлор. При этом протекает реакция:

Температуру в зоне реакции поддерживают в интервале 20-25°С. Хлорирование осуществляют в течение 2 часов. После завершения реакции растворенный в реакционной массе хлор отдувают током воздуха.

Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 30 мл воды и высушивают. После сушки получают 13,65 г сухого продукта, который дополнительно промывают 50 мл толуола, фильтруют и после сушки получают 13,12 г продукта, содержащего 99,3% 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и 0,7% монохлорфеноксиуксусных кислот. Выход 2,4-дихлор-феноксиуксусной кислоты 95,5% от теоретического в пересчете на кальциевую соль феноксиуксусной кислоты.

Пример 3. Синтез 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты из кальциевой соли феноксиуксусной кислоты.

В круглодонную колбу объемом 5 л, оборудованную перемешивающим устройством, капельной воронкой, термостатом и обратным холодильником, загружают 1950 мл воды и 288,60 г (0,843 моль) кальциевой соли феноксиуксусной кислоты, полученной по примеру 1, и добавляют 819,40 г 30%-ной соляной кислоты. Поднимают температуру в колбе до 90-100°С и при постоянном перемешивании дозируют 420,00 мл 30%-ной перекиси водорода в течение 3,5 часов.

Схема протекания реакции:

Выпавшую из водного раствора 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту отфильтровывают, а хлористый кальций действием серной кислоты переводят в нерастворимый сульфат кальция:

Соляная кислота может быть возвращена в процесс, а сульфат кальция на переработку в товарный продукт (гипс) для строительной индустрии.

После охлаждения до комнатной температуры выпавший осадок 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты отфильтровывают и после сушки получают 379,26 г продукта, содержащего 97,1% 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и 2,9% монохлорфеноксиуксусных кислот. При необходимости освобождения от монохлорфеноксиуксусных кислот целевой продукт может быть очищен водной промывкой или перекристаллизацией.

Выход 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в пересчете на исходную кальциевую соль феноксиуксусной кислоты составляет 98,8%.

Пример 4. Синтез 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты из кальциевой соли феноксиуксусной кислоты.

В стеклянный реактор объемом 10 л, оборудованный перемешивающим устройством, рубашкой для обогрева и дозирующим устройством, загружают 4500 мл воды и 171,20 г (0,500 моль) кальциевой соли феноксиуксусной кислоты, полученной по примеру 1.

При работающей мешалке загружают 716,04 г (4,000 моль) двуводного хлорноватистокислого кальция (гипохлорита кальция) с долей активного хлора 54%. Поднимают температуру в реакторе до 90-100°С и выдерживают при указанной температуре 3 часа.

После завершения реакции содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры и добавляют 100,4 мл соляной кислоты (d=1,17 г/см³). Выпавший осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 250 мл воды. После высушивания получают 221,78 г 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты с содержанием основного вещества 98,4%). Выход 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты составляет 98,7% от теоретического в пересчете на кальциевую соль феноксиуксусной кислоты.

Пример 5. Синтез бариевой соли феноксиуксусной кислоты.

В эмалированный реактор объемом 25 л, оборудованный перемешивающим устройством, рубашкой для обогрева и дозирующим устройством, при перемешивании загружают 15 л воды и 2,36 кг (15,391 моль) оксида бария при комнатной температуре. Затем сюда же загружают расплав смеси 1,41 кг (14,981 моль) фенола и 1,49 кг (15,767 моль) монохлоруксусной кислоты, поддерживая температуру в реакторе в пределах 20-25°С. При указанной температуре реакционную массу выдерживают в течение 0,5 часа при постоянном перемешивании. После этого температуру в реакторе поднимают до 90-100°С путем подачи теплоносителя в рубашку реактора. Схема протекания реакции:

После охлаждения до комнатной температуры полученную суспензию фильтруют. Фильтрат возвращают на стадию синтеза, используя вместо воды. В вышеописанных условиях проводят второй синтез, добавляя 2,36 кг (15,391 моль) оксида бария, 1,41 кг (14,981 моль) расплавленного фенола и 1,49 кг (15,767 моль) кристаллической монохлоруксусной кислоты. После завершения реакции при 90-100°С и охлаждения реакционную массу фильтруют.

Фильтрат вновь возвращают в реактор и в вышеуказанных условиях с теми же загрузками компонентов осуществляют третий синтез. После завершения реакции суспензию фильтруют.

Осадки, полученных с трех синтезов, объединяют, перегружают в реактор, репульпируют с 10 л воды и фильтруют. После сушки получают 9,65 кг бариевой соли феноксиуксусной кислоты. Выход 97,7% от теоретического в пересчете на фенол.

Пример 6. Синтез 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты из бариевой соли феноксиуксусной кислоты.

В стеклянный реактор объемом 10 л, оборудованный перемешивающим устройством, рубашкой для охлаждения и барботажным устройством, загружают 5000 мл воды и 452,10 г (1,028 моль) бариевой соли феноксиуксусной кислоты, полученной по примеру 5. В течение 3 часов барботируют газообразный хлор, поддерживая температуру в зоне реакции 20-25°С.

Схема протекания реакции:

Избыточный газообразный хлор может быть направлен в параллельный реактор хлорирования для более полной конверсии хлора.

После окончания реакции, реактор продувают азотом, выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 500 мл воды и высушивают. Сухой продукт промывают толуолом, сушат. После сушки получают 456,46 г продукта, содержащего 98,3% 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Выход 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты составляет 98,7%) от теоретического в пересчете на фенол.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к синтезу химического соединения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, органические и неорганические соли и сложные эфиры которой являются хорошо известными гербицидами. Изобретение касается способа, включающего стадию получения щелочноземельной соли феноксиуксусной кислоты взаимодействием фенола с монохлоруксусной кислотой и оксидом щелочноземельного металла в водной среде при температуре 90-100°C, стадию хлорирования щелочноземельной соли феноксиуксусной кислоты хлорирующим агентом с выделением целевого продукта. Технический результат – усовершенствованная малоотходная технология получения целевого продукта, при которой не образуются хлорзамещенные фенолы и, следовательно, диоксины. 3 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, включающий стадию синтеза щелочноземельной соли феноксиуксусной кислоты конденсацией фенола с монохлоруксусной кислотой и оксидом щелочноземельного металла в водной среде при температуре 90-100°С и перемешивании, стадию хлорирования щелочноземельной соли феноксиуксусной кислоты хлорирующим агентом и выделение целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют газообразный хлор и хлорирование проводят в водной среде при температуре 20-25°С и перемешивании в течение 2 ч.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют гипохлорит натрия, или гипохлорит кальция, или хлористый водород и перекись водорода, или соляную кислоту и перекись водорода и хлорирование проводят в водной среде при температуре 90-100°С и перемешивании в течение 3-3,5 ч.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтез щелочноземельной соли феноксиуксусной кислоты проводят в три цикла.