СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБОРКАРБОСИЛАНОВ Советский патент 1995 года по МПК C08G77/60 D01F6/76 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения полиборкарбосилановых полимеров, и может найти применение в производстве карбидокремниевых волокон.

Цель изобретения - повышение прочности карбидокремниевых волокон на основе полиборкарбосиланов.

П р и м е р 1. Синтез [(C₂B₉H₁₁)₂Fe]₂Fe.

К раствору 36 г (0,1 моль) ДКЖ-К в 100 мл абс. этанола прибавляют раствор 5,4 г (0,037 моль) безводного хлорида железа (III) в 20 мл абс. этанола, перемешивают 1 ч, фильтруют, осадок промывают 10 мл абс. этанола, объединенные фильтраты упаривают в вакууме, получают 32,5 г (96%) [(C₂B₉H₁₁)Fe]₂Fe.

П р и м е р 2. Синтез [(C₂B₉H₁₁)₂Co]₂Co.

К раствору 36,3 г (0,1 моль) ДКК-К в 100 мл абс. этанола прибавляют раствор 18,3 г (0,005 моль) кобальта хлорнокислого шестиводного в 100 мл абс. этанола, перемешивают 1 ч, фильтруют, осадок промывают 20 мл абс. этанола, объединенные фильтраты упаривают в вакууме, получают 34,5 г (98%) [(C₂B₉H₁₁)₂Co]₂Co.

П р и м е р 3. Синтез [(C₂B₉H₁₁)₂Ni]N(CH₃)₄.

К раствору 0,89 г (5,17 моль) C₂B₉H₁₂K в 15 мл сухого тетрагидрофурана прибавляют 0,125 г (5,21 моль) гидрида натрия, перемешивают 15 мин, затем прибавляют 0,667 г (2,59 моль) ацетилацетоната никеля, 635 мл тетрагидрофурана (в атмосфере азота). Перемешивают 3 ч при 35^оС, затем пропускают воздух в течение 30 мин. Раствор фильтруют, упаривают в вакууме, остаток экстрагируют эфиром, экстракт упаривают в вакууме. Остаток растворяют в 50 мл воды, прибавляют 0,33 г (3 моль) хлористого тетраметиламмония, осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из водного ацетона, получают 0,804 (78%) [(C₂B₉H₁₁)₂Ni]N(CH₃)₄.

П р и м е р 4. (С₂B₉H₁₁)M(C₅H₅) Синтез (С₂B₉H₁₁)Co(C₅H₅).

К раствору 35,6 г (0,15 моль) СоСl₂ ˙ 6H₂O в 100 мл теплого метанола прибавляют за 30 мин 56 г едкого кали (при охлаждении) в атмосфере аргона.

Прибавляют за 1 ч смесь 20 г (0,3 моль) свежеперегнанного циклопентадиена и 150 мл метанольного раствора С₂В₉Н₁₂К при перемешивании и охлаждении льдом. Перемешивают 5 ч при комнатной температуре, оставляют на ночь.

Отгоняют избыток циклопентадиена в вакууме (20 торр.), прибавляют 400 мл воды, осадок отфильтровывают 3 х 100 мл воды и 3 х 100 мл 10%-ной соляной кислоты. Осадок промывают водой, растворяют в 200 мл ацетона, прибавляют 200 мл бензола и упаривают в вакууме наполовину. Нагревают до 60^оС, прибавляют 200 мл гексана, оставляют на ночь. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат в вакууме, получают 20,5 г (78%) (С₂В₉Н₁₁)Со(С₅Н₅).

П р и м е р 5. Синтез С₂В₉Н₁₁Ni(C₅H₅).

Аналогично из 23,8 г (0,1 моль) NiCl₂ ˙6H₂O получают 19,7 г (75%) (С₂В₉Н₁₁)Ni(C₅H₅).

П р и м е р 6. Синтез (С₂В₉Н₁₁)Fe(C₅H₅).

Раствор 1,32 г (20 моль) свежеприготовленного циклопентадиена и 3,86 г (20 моль) (СН₃)₃NH C₂B₉H₁₂ в 50 мл тетрагидрофурана обрабатывают 49 моль гидрида натрия, кипятят до полного удаления гидрата натрия, кипятят до полного удаления триэтиламина, полученный раствор прибавляют в атмосфере аргона к смеси (28,5 моль) хлористого железа с 50 мл кипящего тетрагидрофурана, кипятят 15 мин, охлаждают, отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме. Остаток экстрагируют 150 мл смеси бензола с водой (1 : 1). Бензольный слой отделяют, сушат над сульфатом магния, разбавляют 150 мл пентана, выпавшие пурпурные кристаллы отфильтровывают, сушат, перекристаллизовывают из смеси бензолциклогексан, получают 1,25 г (25%) (С₂В₉Н₁₁)Fe(C₅H₆), температура плавления 181-182^оС.

П р и м е р 7. Синтез [(C₂B₉H₁₁)₂Cr]K.

А. К раствору 3,86 г (20 моль) С₂В₉Н₁₂NH(CH₃)₃ в 50 мл тетрагидрофурана прибавляют 49 ммоль гидрида натрия, кипятят до полного удаления триметиламина, прибавляют 3,3 г (21 ммоль) хлорного хрома, кипятят 2 ч, охлаждают, фильтруют, упаривают растворитель, остаток растворяют в 250 мл эфира, фильтруют, упаривают досуха, растворяют в 100 мл воды и обрабатывают раствором хлорида цезия или тетраметиламмония, осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из водного ацетона, получают [(C₂B₉H₁₁)Cr]Z (Z = Cs, N(CH₃)₄) с выходом около 70%.

Б. Эфирный раствор, полученный как указано, упаривают досуха, растворяют в 200 мл воды и пропускают через колонку с ионитом КУ-2м в Н-форме. Полученный раствор нейтрализуют едким кали до рН 7, экстрагируют 50 мл этилацетата, к экстракту прибавляют 300 мл толуола, отгоняют растворитель до постоянной температуры кипения, осадок отфильтровывают, промывают гексаном, сушат, получают [(C₂B₉H₁₁)₂Cr]K с выходом 60%.

П р и м е р 8. Синтез C₂B₉H₁₂Z(Z = Na, K, Li, Cs).

К раствору 0,4 г моль ZOH (Z = Na, K, Li) в 300 мл абс. этанола прибавляют 28 (0,2 г моль) о-карборана, перемешивают 1 ч при комнатной температуре, затем кипятят для прекращения выделения водорода. После охлаждения прибавляют 100 мл абс. этанола и пропускают ток углекислого газа до насыщения. Осадок отфильтровывают, промывают двумя порциями по 50 мл этанола, объединенные фильтраты упаривают досуха, получают С₂В₉Н₁₂Z (Z = Na, K, Li).

Для получения С₂В₉Н₁₂Cs к раствору 17,2 г (0,1 моль) С₂В₉Н₁₂К в 100 мл горячей воды прибавляют 16,8 г (0,1 моль) CsCl, охлаждают, выпавший осадок промывают 20 мл холодной воды, сушат на воздухе. Выход С₂В₉Н₁₁ Сs 24 г (90% ).

Соединение С₂В₉Н₁₂Z представляет собой бесцветные кристаллические вещества, не плавящиеся до 300^оС, устойчивые на воздухе.

П р и м е р 9. Синтез (R₃R₄)C₂B₁₀H₁₀.

А. Смесь эквимолекулярных количеств бис-(ацетонитрил)декарборана (СН₃CN)₂B₁₀H₁₂ и ацетилена R₁ - C=C-R₂ (в случае R₃=R₄=H ацетилен продувают через раствор) в бензоле или толуоле нагревают до кипения 0,5-3 ч, охлаждают, фильтруют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, получают о-карборан (R₃R₄)C₂B₁₀H₁₀ с выходом 50-90%.

Значения R₃ и R₄, а также характеристики получаемых соединений приведены в табл. 1.

П р и м е р 10. Синтез (PhMe)C₂B₁₀H₁₀Li.

К 28 г (0,126 моль) 1-фенилкаборана в 100 мл абс. эфира при 0^оС прибавляют раствор 0,126 моль н-бутиллития, перемешивают 1 ч при 0^оС, оставляют на ночь при 20^оС, затем кипятят 4 ч. Прибавляют по каплям 36 г (0,25 моль) иодистого метила, кипятят 4 ч, охлаждают, обрабатывают водой, отделяют эфирный слой и сушат сульфатом натрия. Упаривают остаток, возгоняют в вакууме 8 ч, затем кристаллизуют из метанола, получают 5,3 г (18%) (PhMe)C₂B₁₀H₁₀Li, температура плавления 100,2-101,2^оС.

Получение полимеров
П р и м е р 11. В четырехгорлую колбу, снабженную термопарой, мешалкой, обратным холодильником и сифоном для продувки системы аргоном, загружают смесь 200 г полидиметилсилана
(-)_n n>30 и 0,42 г (0,21% ) калиевой соли бис-(2,3-дикарболлил)кобальта [(C₂B₉H₁₁)₂Co] K (Т_разл. > >500^оС). Смесь нагревают при перемешивании в токе аргона до 250^оС. После удаления газообразных продуктов и превращения реакционной массы в жидкость температуру смеси повышают до 380^оС и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, затем охлаждают и получают 140 г технического продукта (70%).

Для очистки полимер растворяют в гексане и удаляют побочный продукт центрифугированием.

После отгонки растворителя из смеси полиборкарбосиланов при температуре 280^оС и остаточном давлении 1 мм рт.ст. получают 120 г полимера (выход 60% от массы полидиметилсилана) с температурой плавления 220^оС, средней мол.м. 1350. На ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения 2100 см^-1 (Si-H-связи), 1260 см^-1 (Si-CH₃-связи) 1050 и 1350 см^-1(Si-CH₂-Si-связи).

Элементный состав, %: Si 45; B 0,05; C 40; H 10; Co 0,05.

Из расплава полимера на лабораторной установке для проверки волокнообразующих свойств полимеров при 250^оС формуют волокна диаметром 28 мкм, окисляют нагреванием на воздухе до 300^оС со скоростью нагрева 50 град/ч и осуществляют пиролиз до 1100^оС нагреванием в аргоне со скоростью подъема температуры 200-250 град/ч.

Получают волокна диаметром 25 мкм с прочностью на разрыв (σ_p) 100 кгс/мм².

П р и м е р 12. В колбу, как в примере 1, загружают 200 г порошка полиметилфенилсилана и 0,02 г (0,01%) Na-соли бис-(2,3-дикарболлил)железа [(C₂B₉H₁₁)₂Fe]Na (Т_разл ≈ 390^оС и нагревают в атмосфере инертного газа. После достижения 300^оС реакционная масса превращается в прозрачную жидкость.

Температуру смеси поднимают до 390^оС и выдерживают 6 ч. Получают 132 г полиборкарбосилана. После очистки и ректификации выделяют полимер (100 г - 50% ) с температурой плавления 170-175^оС, средней мол.м. 1150. Элементный состав, % : C 59,8; H 10; S 30; Fe 0,01; B 0,01-0,1. ИК-спектры аналогичны полученным в примере 1. Из расплава формуют волокна, окисляют и пиролизуют как в примере 1. Получают волокна диаметром 25 мкм, σ_p = 75 кгс/мм².

П р и м е р 13. В систему (как в примере 1) загружают 200 г полиметилэтилсилана и 10 г (5%) тетраметиламмониевой соли бис-(2,3-дикарболлил) никеля (Т_разл. = 390^оС) и нагревают в инертной среде. При ≈ 250^оС полисилан начинает разлагаться, температуру поднимают до 365^оС и выдерживают 2 ч. После охлаждения получают прозрачную вязкую массу с кристаллическим осадком. После отделения осадка и дистилляции выделяют 103 г (51,5%) полиборкарбосилана с температурой плавления 210-220^оС, средней мол.м. 1450. Элементный состав, %: C 44,5; H 12,5; Si 43,7; Ni < 0,01; B < 0,01. Из расплава формуют волокна, окисляют и пиролизуют как в примере 1. Получают волокна диаметром 25 мкм, σ_p = 70 кгс/мм².

П р и м е р 14. В четырехгорлую колбу, снабженную термопарой, мешалкой, обратным холодильником и сифоном для продувки системы аргоном, загружают смесь 100 г полидиметилсилана и 0,5 г (0,5%) 1,2-дикарбакловододекаборана-12 и нагревают в токе аргона до 250-350^оС. После удаления летучих продуктов и превращения реакционной смеси в жидкую массу устанавливают температуру 380^оС и поддерживают ее в течение 3 ч.

Полученную вязкую массу растворяют в гексане, отделяют нерастворимую часть и концентрируют раствор при атмосферном давлении и температуре 68-80^оС, а затем - при остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре паров 280^оС. Выделяют 50 г (выход 50% от загрузки полисилана) полиборкарбосилана с температурой плавления 220^оС; Mn = 1080.

Из расплава полученного полимера формуют волокна, окисляют и пиролизуют как в примере 1.

Получают волокна диаметром 25 мкм и σ_p= 90 кгс/мм².

П р и м е р 15. В систему (как в примере 1) загружают смесь 100 г метилфенилсилана и 0,01 г (0,01%) 1-фенил-1,2-дикарбакловододекаборана-12, постепенно нагревают в токе аргона до 390^оС и поддерживают эту температуру 5 ч. После очистки и разгонки выделяют 52 г полимера (52%) полимера с температурой плавления 200^оС, Mn = 1800.

Из полимера формуют волокна, окисляют и пиролизуют как в примере 1. Получают волокна диаметром 25 мкм с прочностью на разрыв 70 кгс/мм².

П р и м е р 16. В систему (как в примере 5) загружают 200 г полидиметилсилана и 10 г додекагидро-7,8-дикарба-нидо-ундекарборан-12, нагревают до 380^оС и выдерживают при этой температуре 2 ч. После охлаждения получают вязкую прозрачную массу светло-коричневого цвета. После отделения осадка и дистилляции выделяют твердый полиборкарбосилан с Т_пл. = 240^оС, Mn = 2200.

Из полимера формуют волокна и подвергают их пирохимической обработке. По- лучают волокна диаметром 25 мкм, σ_p = =70 кгс/мм².

Остальные примеры приведены в табл. 2. В качестве полиорганосилана используют полидиметилсилан.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения полиборкарбосиланов, и может быть использовано при производстве волокон. Изобретение позволяет повысить прочность карбидокремниевых волокон до 65-100 кгс/мм². Полиборкарбосиланы получают пиролизом полиорганосиланов общей формулы , где R₁ и R₂ =Me, Et, Ph, n≥6 при 250-390°С в присутствии борсодержащего соединения, выбранного из группы, включающей [(C₂B, H₁₁)₂M]n/Zm, (C₅H₅)M(C₂B₉H₁₁), где M=Fe, Co, Ni, Cr, Z=K, Na, Ca, Fe, Co, N(CH₃) n= 1-2, m=0-1, или где R₃ и R₄ =H, Me, Et, Pr, iPr, Ph, , M=Li, K, Na, Cs, Z=0-1, в количестве 0,01-5% от массы полиорганосиланов. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБОРКАРБОСИЛАНОВ пиролизом полиорганосиланов общей формулы

где R₁ и R₂ = Me, Et, Ph, n ≥ 6,
в присутствии борсодержащего соединения, взятого в количестве 0,01 - 5% от массы полиорганосиланов, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности карбидокремниевых волокон на их основе, в качестве борсодержащего соединения используют соединение, выбранное из группы, включающей
[(C₂B₉H₁₁)₂M]n Zm,
(C₂H₅)M(C₂B₉H₁₁),
где M = Fe, Co, Ni, Cr, Z = K, Na, Cs, Fe, Co, n(CH₃)₄, n = 1 -2, m = 0 - 1,
или

где