Способ получения дифенилолпропана Советский патент 1980 года по МПК C07C39/16 C07C37/20 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА

1

Изобретение относится к усощэршенствованному способу получения дифенилолпропана, который применяется как полупродукт в производстве поли.мерных материалов, поликарбонатных 5

СМОЛ.

Известен способ получения дифенилолпропана конденсацией Фенола с ацетоном в присутствии ПОЛИстиролдивинилбензойной катионообменной смолы в ка-10 честве сильнокислотного катализатора.и серусодержащей промотирующей добавки , например, этилмеркаптана в количестве 0,01-6,0 вес.% при 40ИО с. Катионообменная смола, исполь-15 зуемая в качестве катализатора, представляет собой нерастворимую в реакционной смеси поперечносвязанную стиролдивинилбензольную полимерную структуру. Выход целевого продукта 20 при этом составляет 95 вес.% 1.

Недостаток известного способа СЛОЖНОСТЬ технологического и аппаратурного оформления реакторного узла за счет использования мелкозернисто- 25 го катализатора, который истирается в мелкодисперсную пыль и уносится из реакционной зоны потоком реагентов, попадая в целевой продукт, вызывая загрязнения.3(1

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии гранулированного сплава - полистиролдивинилбензольной сульфокатионообменной смолы в Нформе с полиэтиленом или с полипропиленом, в качестве сильнокислотного катализатора и этилмеркаптана. в качестве серусодержащей промотирующей добавки в количестве 0,6-1,5 вес.% при 45-100 С. Количество катионообменной СМОЛЫ в гранулированном катализаторе составляет 60-75 вес.%. При конверсии ацетона 72,5% (время контакта -1 ч) выход целевого продукта составляет 97,3% 2.

Недостатком этого способа являетгcrt применение промотирующего легкокипящего меркаптосоединения, которое, находясь в свободном состоянии, вследствие высокой летучести легко распространяется по всей технологической схеме. Это усложняет аппаратурное оформление процесса необходимостью использования геркртичного оборудования, установкой с фубберов ДЛЯ улавливания токсичного -промотора, а ДЛЯ очистки непрореагировавших компонентов и целевогЬ продукта введением дополнительных стадий. Кроме того, легкокипящие меркаптосоединения способны вступать во взаиь элейст вие с металлическими поверхностями оборудования, образуя сульфиды меТсшлов, что приводит к дополнительны затратам на антикоррозионные материа лы для аппаратов и трубопроводов. Легколетучие мepкaптocoeдинeния как известно, обладают отвратительным запахом, отрицательно влияющим на здоровье человека, вызывая тошноту и головную боль. Присутствие этих соединений в производственных помещениях ощущается даже при самых незн чительных концентрациях. С помощью ве тиляционных устройств полностью очищать рабочие помещения от запахов меркаптов практически не представляе ся возможным. Цель изобретения - упрощение процесса и повышение его техники безопасности. Поставленная цель достигается тем что дифенилолпропан получают кочденсацией фенола с ацетоном в присутствии гранулированного сплава полистиролдивинилбензойной сульфокатионо обменной смолы в Н-форме с содержанием в количестве 5-50 вес.% меркаптогрупп с полиэтиленом или с полипропиленом в качестве сильнокислотного катализатора обычно при 45-125° Выход целевого продукта составляет 96-99%. В используемом в данном способе .катионообменном катализаторе содержатся две функциональные группы, сульфокислотная группа в количестве 50-95 вес.% и меркаптогруппа в количестве 5,0-50 вес.%. .Предложенный способ исключает использование токсичного и легколетучего этилмеркаптана в свободном состоянии и поэтому лишен недостатко присущих известному способу. Обменная емкость гранулированного катализатора, определенная по 0,1 н. раствору NaOH, составляет 3,0-3,8мГ экв/г. Для получения дифенилолпропана используют фенол и ацетон в молярном соотношении от 3:1 до 20:1. Исходную фенол-ацетоновую смесь пропускают снизу вверх через слой гранулированного бифункционального ионообменника при 45-120° С. Получаемая реакционная масса подвергается вакуумной разгонке.с вьщелением непрореагировавших компонентов-фенола, ацетона и дифенилолпропа на-сырца. Очистку дифенилолпропана-сырца от примесей производят перекристалли зацией из растворителей. Готовый про дукт обладает высоким качеством, а именно: температура кристаллизации 156,4-156,бс, оптическая плотность 50%-ного спиртового раствора 0,050,15, цветность этого раствора 2540 ед., цветность расплава 60-100 ед. платино-кобальтовой шкалы. Он не содержит частиц катализатора и примеси промотора. Предложенный способ получения дифенилолпропана на гранулированном бифункциональном катионообменном катализаторе иллюстрируется следующими примерами. пример 1. 80 г гранулированного монофункционального сульФокислотного катионообменного материала, содержсиизго 70 вес.% катионообменной смолы и 30 зес.% термопласта (полиэтилена или полипропилена) помещают в 400 мл дихлорэтана для набухания. Набухший гранулят отделяют от жидкости, охлаждают до 710° С и при перемеигивании к нему медленно добавляют 516 г хлорсульфоновой кислоты. Затем смесь н гревают до 40-55°С и выдерживают 6-8 ч. По окончании выдержки реакционную смесь охлаждают до С, гранулы отфильтровывают, тщательно промывают дихлорэтаном для удаления кислоты. Промытые гранулы заливают 750 мл концентрированной соляной кислоты при 15-20С и добавляют медленно небольшими порциями 120 г гранулированного олова. Вьщеляющийся в ходе реакции водород восстанавливает часть сульфогрупп в меркаптогруппы. Процесс ведут до полного растворения металлического олова. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15-20 мин, затем нагревают до 70-75 С и при этой температуре выдерживАют в течение 6-7 ч. Смесь охлаждают до , гранулы отфильтровывают, отмывают 10%-ным раствором соляной кислоты от солей олова и дистиллированной водой - от кислоты. Бифункциональный катализатор обладает полной обменной емкостью, равной ,7 мг.экв/г. по 0,1 н.раствору NaOH. В синтезе дифенилолпропана полученный бифункциональный катионообменник применяют после высуимвания его до постоянного веса. В колонну, обогреваемую водяной рубашкой, помещают 100 мл полученного катализатора с содержанием сульфогрупп в количестве 83 вес.% и меркаптогрупп в количестве 17 вес.%. Через слой катализатора снизу вверх при пропускают фенол-ацетоновую смесь, содержащую реагенты в мoляpнo i соотношении 10:1. В зависимости от продолжительности контакта в реакционной массе получают различное количество изомеров дифенило5пропана:при продолжительности контакта и,2Ь ч в реакционной массе содержатся 11,41% п,п - изомера, 0,55% о,п-изомера, 0,19 о,о-изомеpa; 0,5 ч - 13,4%, п,п-изомера, 0,78% о,п-иэомера, 0,18% о,о-изомер при 1,0 ч - 13,92%, п,п-иэомера, 0,82% а,п-иэомера, 0,18% о,о-изомера. Конверсия ацетона при этом составляет 57,1%, 63,7% и 68,8 вес.% соответственно. Выход целевого продукта на, прореагировавший ацетон 96,0-98,5 вес. Полученный продукт обладает высоким качеством, а именно: температура кристаллизации - 156,5°С, цвет ность 50%-ного спиртового раствора 40-60 ед., цветность расплава - 40100 ед. по платино-кобальтовой шкал Продукт не содержит промотора и может быть использован в производстве поликарбонатных смол. Пример 2. Дифенилолпропан получают аналогично примеру 1, используя в качестве катализатора гра нулированный сильнокислотный бифунк циональный катионообменник, состояишй из 67% катионообменной смолы КУ-2-4 и 33% полиэтилена. Содержани меркаптогрупп составляет 25 вес.%. В зависимости от продолжительнос контакта в реакционной массе могут содержаться изомеры дифенилолпропан в следующем составе: при продолжительности контакта 0,25 ч 12,2% п,п-изомера, 0,59% о,п-изомера, 0,2% 0,0-изомера; при О, ч 14,32%, п,п-изомера, 0,84% о,п-изомера, 0,2% о,о-изомера; при 1,0 ч 14,91% п,п-изомера, 0,88% о,п-изомера, 0,19% о,о-изомера. Конверсия ацетона составляет 61,2%, 68,2% и 73,7 вес.%, соответственно. Выход целевого продукта на прореагировавший ацетон 96,699,0 вес.%. Полученный продукт обладает высо качеством, а именно: температура кристаллизации 156, , цветность расплава 40-80 ед. по платинокобаль товой шкале. Гранулированный бифункциональный ионообменный катализатор обладает высокой механической, химической и термической стойкостью в условиях реакции получения дифенилолпропана. Унос катализатора из зоны реакции полностью исключается даже при линейных скоростях потока реагентов в 10 раз больших, чем при использовании в качестве катализатора катионообменной смолы. Использование гранулированного .. бифункционального ионообменного катализатора позволяет упростить конструкцию реактора и технологическую схему процесса, исключить использование в свободном состоянии токсичных промотирующих добавок. Получаемый продукт обладает высокой степенью чистоты и может с успехом использоваться в производстве поликарбонатов, зпоксидов и других ценных полимерных материалов. Формула изобретения 1.Способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии меркаптопромотированного катализатора-гранулированного сплава полистиролдивинилбензойной сульфокатионообменной смолы в Н-форме с полиэтиленом или с полипропиленом при повшиенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и првьшения его техники безопасности, в качестве меркаптопромотированного катализатора используют гранулированный сплав полистиролдивинилбензойной сульфокатионообменной смолы в Н-форме, содержащей 5-50 вес.% меркаптогрупп с полиэтиленом или с полипропиленом, 2.Способ ПОП.1, отлича ющ и и с я тем, что процесс ведут при температуре 45-125 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 178825, кл.С 07 С 39/16, 1962. 2.Авторское свидетельство СССР по заявке 2487641, кл.С 07 С 39/16, 1977 (прототип).