Способ получения дифенилолпропана Советский патент 1979 года по МПК C07C39/16 C08G59/00 

1

Изобретение относится к усовершенст вованному способу получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии сильнокислотного катионообменного катализатора.

Дифенилолпропан находит широкое применение в качестве полупродукта в производстве таких полямериых материалов, как эпоксидные, фенолформальдегидные, полиэфирные и поликарбонатные смолы. Использование дифенилолпропана в производстве поликарбонатных смол и некоторых видов эпоксидных смол предъявляет к продукту требование высокой степени чистоты, оцениваемой по температуре кристаллизации 156,4-156,6°с, цветности 5О%-ного спиртового раствора (не более 60 ед.) и цветности расплава дифенилолпропана (не более 100 ед. по пла- тино-кобальтовой шкале).

Известен способ получения дифенилол- пропана конденсацией фенола с ацетоном при температуре 9О-100°С в присутствии полистиролдивинилбенвольной вонооб-

менкой смолы СКУ-2 в Н-форме) в ка4v:CTBe кислотного каталиватора. Мольное соотпошепие фенола к ацетону составляет 1,9:1. При температуре 100°С производ;:г.;льпость квпюнита достигает 100 г/д. Kii.iверсия по фенолу 40% .

Недостатком ука8анг1ого способа явля- ei-ся сравггнтель но ИНЕКПЙ выход целевого продукта.

На 1более близким по технической сущ нести к предложенному является способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии полистиролдивинилбенвольной катионообменной смолы КУ-2 в качестве сильнокислотного катализатора и серосодержащей промотирующей добавки, например атилмеркапта- На, в количестве 0,01-6,0% вес. при температуре 40-110 С. Катионообменкая смола, используемая в качестве катали- автора, представляет собой нерастворимую в реакционной смеси поперечно-связанную стиролдивинилбензольную полимерную структуру. Выход целево1 о продукта прнг этам составляет 95% вес, .й . Недостатком известного способа является, сложность технологического и аппаратурного оформления реакторного узла, Объясняется это тем, что исполь зуема в процессе катионообменная смола представляет собой мелкозернистый матсгриал с величиной зерен от 0,3 до 1,0 мм. В ходе реакций конденсации происходит ис тирание смолы и разрушение ее структу- ры. Смола частн-чно превращается в мелкодисперсную пыль, которая уносится ив реакционной зрйы потоком реагентов и попадает в дафенилолпропан, снижая его качество. Чтобы исключить унос катализатора, необходимо работать с низкими линейным скоростями, применять реактор специальной конструкции и систему фильтров для улавливания каталйваторной пыли, Кроме того, псмимо изомеров дифенилолпропана, в данном процессе образуютс еще к производные хромана, флавана, индана и тйофеНолы, которые являются очен вредными яримесями и. недопустимы в слу чае испольвовання дифенилолпропана в проивводстве поликарбонатов, Целью изобретения является упрощени процесса и повышение выхода и качества целевого продукта. Поставленная цель достигается спосо., согласно которому днфенилолпропан получают конденсацией фенола-с ацетоном в присутствий гранулированного сплава попистч-фолдивинилбензольндй катион0(збменной смолы в Н-форме, например, или КУ-2-8, с полиэтиленом или с полйпропйлегюм в качестве сильнокис С--ТНОГО катализатора и этилмеркапт на в к честве серосодержащей пропотирующей до бавки в количестве 0,6-1,5% вес, Количество катионообменной смолы в гранулированном катализаторе предпочтитеяьно составляет 6О-75% вес в Реакционную смесь при мольном ctraTношении фенол : ацетон, равном от 3 : 1 до 15:1, пропускают через слой грану. лкрованного катализатора при температуре 40--100°С. ПолучеШгГый целевой продукт обладгют эысоким качеством: температура кристал лизации 156,4-156,6°С, цветность 50% ного спиртового раствора 25-40 ед., цветность расплава 25-10О ед, по платино-кобальтовой шкале. Продукт не содержит частиц каталиаатора. С львокислотньг11 гранулированг5ый ионобменный катализатор обладает высокой еханической, химической и термической ойкостью в условиях реакции получения ифенилолпропана. Использование в качестве катализато--; а указанного гранулированного сплава приводит к упрощению технологии процесса и повышению его )ективности ( Достижение указанного эффекта ста ло возможным благодаря наличию в грануляторе новых каталитических химических и адсорбционных свойств. Каталитическая активность катионообменного материала определяется наличием активных центров - протонов -- и доступн(х;тью их в структуре катализатора для реагентов. В используемом грануляторе катионооб менная смола находится в иамельчс-зяном виде до размеров ЙО-100 мкм. Термопластичный материал, используемьй в количестве 40-25%, обеспечивает свободньй доступ реагентов к активным ueHTpCbV;, что способствует более высокой активности катализатора. Другим преимуществом использования катионообменного грвнулята в синтезе дифенилолпропана является поповыше нная селектиЕ f тесть процесса Прр: конверсии ацетона 72,5% (времяковтакто 1 ч, выход целевого продукта на грануляте составЛяет 97,3% вес, тогда как на катио-кообменной смоле 85% вес. Кроме того, в составе-побочных продуктов находится лии)ь О,П и О,О иаомеры дифенилолпропана. Следует также отметить, что гранулят содержит только 60-75% вес. катионообменной смолы, т.е. наряду с повышением каталитической актианости и селективности процесса использование гранулята позволяет СНИЗИТЬ на 10-13% расход дорогостоящего катионита на единицу мощноети. Проведенное сравнение каталитической активности катионообменного гранулята и катионообменной смолы ЧС в синтезе дифекилолпропана показывает, что активность гранулята выше активности мелкозернистой катионообменной смолы. В таблице приведены некоторые свойства предложенного катализатора и показатели его активности в процессе получения дифенилолпропана в присутствии 1% этилмеркаптана, дoбaEale нoгo в фенолацетоновую смесь (молярное соотношение 10:1), при TeMYiepaType 75 С и для сравнения свойства катиогюобменной смолы.

Статическая обменная емкость по 0,1 н, раствору NaOH, мг-экв/г

Вес 1 л катализатора, г

Полная обменная емкость 1 л катализатора, г-экв

Активность, съем дифенилол- . пропана на 1 г-9кв катионообменного катализатора

5,0

840

4,20 0,099

Как видно из таблицы, каталитическая активность катионообменного грапулята почти в 2 раза вьпие активности зерен катионообменной смолу. Унос катализагора из зоны реакции полностью исключается даже при линейных скоростях потока реагентов, в 10 рав больших, чем при использовании в качестве катализатора катионообменной смолы. Срок службы сильнокислотного гранулированного катионообмеиного катализатора ЗООО к более часов без снижения активности. Пример. В стеклянную колонку, обогреваемую водяной рубашкой, помещаю 9О см сильнокислотного гранулированного (диаметр 1,5-3 мм, R2-4 мм) ионообменного материала, приготовленного из 67% катионообменной смолы КУ-2-4 и 33% полиэтилена низкого давления. Через этот слой катализатора снизу вверх пропускают фенол-ацетоновую смесь, содержащую фенол и ацетон в моляр ном отношении 10:1 и 1% вес. этилмеркаптана, при температуре 75°С. В зависимости от времени контакта получается реакционная масса, содержаща различное количество изомеров дифенилол дропана. При времени контакта 0,25 ч в реакционной массе содержится, % п, п-из .мер 9,6;о,п-изомер О.24; о,о-изомёр о; 107 При времени контакта 0,5 ч в массе содержитря, %: п,п-изомер 11,2; о.п-изо мер 0,24; О,0-изомер 0,08. При времени контакта 1,0 ч в смеси -получается, % И1,п-иоомер 14,8; о,п-изомер 0,32} .. 0,О-изомер 0,08. Соответственно онверсия ацетона при равйом времени контакта составляет, % : при 0,25 ч 46,2, при 0,5 ч 62,0, при 1,О ч 72,6. Выход дифенилоларопана эт 96,6 до 97,3% вес, Характеристики продукта: текотература кристаллнвааии 156,6°С, цветность БОЧгкого спнртовогх) раствора 25-40 ед., цветность расплава 40-60 ед. по платшно кобальтовой шкале. П р я м е р 2. Днфенилаппропак получают, КПК описано а примере 1. В каЧс стве катализатора используют сильнокислотный гранулированный материал, прКготовлеияьй из катинообменной смолы (68%) и полиэтилена кнакого давления (32%), При в времени контакта 0,25 ч содержание изомеров дифенилолпропана в реакционной мессе i составляет,%: п,п-изгалер 7,35; о,п-изо iep 0,26; 0,0-иаомер 0,13. При времени контакта 0,5 ч: п,п-изомер 12,3; 6,п-изомер 0,48; О,0-изомер 0,20. При времени контакта 1,0 ч; п,п-изомер 15,3; р,п-изомер 0,51; о,о-изомер , 0,2О. Конверсия ацетона составляет 32,6; 50,6 и 58,0% соответственно. . Выход целевого продукта от 95 до 96,8%. Полученный продукт имеет следующие характернстикк: температура кристаллизации 156,45-156,600, цветность . 50%-ного спиртового раствора 25-60ед., цветность расплава 40-80 ед. по плати- , но-кобальтовой шкале. Примерз. Дифонилолпропан получают, как описано в примере 1. В качестве каталиватора испольс)уют гилг нглис™ лотный гр«нулнрова ный ионообмониый материал, приготовленный иа катиогтсюбмемнрй смолы КУ-2-8 (70%) н полипропилена (30%). При и времени кон;Текта 0,25 ч содержание иаомеров дифе милолпропана в реакционной массе с эставляет,%: п,п-и0омер 7,83}о п И;вомер 0,20; 0,О-изомер 0,О7. При Времени контакта 0,5 ч: п,п-И8Омер ll,13j о,п-иармер 0, О,0-И8омер О,Об. При времени контакта 1,0 ч: п,п-изомер 15,3; о,п-изомер 0,5; 0,О-наомер 0,05. Соответственно конверсия ацетона с(х;тавляет 37,7; 53,6 и 63,1% вес. Выход дифеннлолпропана от 96,3 до 96,9% вес. Дифенилолпропач имеет следующие характеристики: температура кристаллизации 156,5 - 156,, цветность спиртового раствора 25-60 ед., цветност расплава 4О-100 ед. по платино-ко)аль ТОБОЙ шкале. Использование сплава сильнокислотного гранулированного катионообменногчз ка тализатора повволяет упростить конструкцию реактора, увеличить в 10-15 рае линейные скорости потока реагентов, исклю- чить систему фильтров. Пoлy aeмый продукт обладает высоким качеством и може с успехом применяться для получение пс70иклрбоиот(1В, эпоксидов и других цргпгых олнмер(т,1х мптериалов. Формуле и э о б р Р т е н т л 1.Спос-об получения дифониллтшроп :;;-; копдеисацией фенола с ацетоном в 1 рнсу..ствии полистиролдивинилбенвольной катионообменной смолы в качестве силь; окислот-ного каталиватора н серосодержащей промотирующей добавки гфи температуре 40100 - С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, а также повышения выхода и качества целевого про-дукта, в качестве сильнокислотного ката-лиаатора используют гранулированный сплав полистиролдивянилбензольной катйс- нообменной смолы н Н-форме с пол гэт; леном или с полипропиленом. 2.Способ по п„ 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что используют гранулированный сплав с содержанием катионс обменной смолы в количестве 6О-75%Boi:. Источники информации, принятые Во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 147591, кл,, С 07 С 37/00, 1961, 2.Авторское свидетельство CCCI № 178825, кл. С 07 С 37/ОО, .1962 (прототип).