Способ получения несимметричных эфиров дикарбоновых кислот как основы сложноэфирного смазочного масла Советский патент 1980 года по МПК C07C69/44 C10M3/20 

Изобретение относится к органичес ,ому синтезу, конкретно к способу получения несимметричных эфиров дикарбоновых кислот, которые могут использоваться как основа сложноэфир ного смазочного масла, применяемого для обеспечения работы машин и механ змов в различных областях техники. Известен способ получения алифати ческих эфиров дикарбоновых кислот путем этерификации соответствующих дикарбоновых кислот или их ангидридов алифатическими спиртами при нагревании в присутствии кислотного катализатора 1. Известен способ получения несимме ричных эфиров дикарбоновых кислот как основы сложноэфирногосмазочного масла взаимодействием соответствующи кислот сначала с циклическим спиртом таким как метилциклогексанолом, а затем с 2-этилциклогексанолом-1 при ИО-220 С в присутствиикислотного катализатора 2. Недостатком известного способа является получение несимметричных эфиров дикарбоновых кислот, которые по своей работоспособности при повы шенных температурах лишь равноценны такой сложноэфирной основе, как диизооктилсебацинат и, таким р бразом, обладают недостаточно высокой термической и термоокислительной стабильностью. Цель изобретения - разработка способа получения несимметричных эфиров дикарбоновых кислот как основь сложнозфирного смазочного масла с повышенной термической и термоокислительной стабильностью. Поставленная цель достигается тем что способ получения несимметричных эфиров дикарбоновых кислот как основь сложноэфирного смазочного масла заключается в последовательном взаимодействии алифатической дикарбоновой кислоты Сд-Сд или ее ангидрида с циклическим спиртом, в .качестЪе которо го используют алкилфеноксиполиэтоксиэтано.т1ы с алкильной группой и числом гликолевых групп-1-4, а затем с алифатическим спиртом С Сдо при соотношении исходных реагентов 1:1:1:3, соответственно, в присутствии кислотного катализатора - паратолуолсульфокислоты в количестве 2-5% от веса исходной дикарбоновой кислоты или ее ангидрида при 100-130

до снижения кислотного числа реакционной массы до 8-10 мг КОН/г с последующей ее нейтрализацией и выделением целевого продукта вакуумной дист1шляцией.

Предпочтительным является прибавле ние дикарбоновой кислоты к спирту, содержаицему катализатор пара-толуолсульфокислоту. Очередность загрузки спирргов (алифатического и C g-алкилфеноксиполиэтоксиэтанола

числом гликолевых групп 1-4) равнозначна. Реакция образования диэфиров протекает при эквимольном отношении реагентов, а трехкратный избыток второго загружаемого спирта необходим для сдвига равновесия реакции,

Пример. 1.В реактор, оборудованный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 125 г пара-трет-октилфенола, 1,5 г паратолуолсульфокислоты (2,05% от веса адипиновой кислоты) и 300 мл толуола, нагревают до 100°С , постепенно прибавляют 73 г адипиновой кислоты, после чего реакционную смесь вьщерживают 4 ч до снижения кислотного числа до расчетного уровня для моноэфира адипиновой кислоты. В реактор вводят трехкратный мольный избыток 2-этилгексанола-1 по отношению к моноэфиру адипиновой кислоты (около 250 мл) и продолжают процесс этерификации при 110-130°С до снижения кислотного числа реакционной массы до 8-10 мг КОН/г По завершении процесса реакционную массу нейтрализуют и дистиллируют с отбором фракции целевого диэфира со свойствами, приведенными в табл. 1, выход 78,7%. от теоретического. В ИКспектре диэфира отчетливо проявляются полосы поглощения при 820, 1148,1250, дублет 1610, интенсивный пик при 1745 см и отсутствует поглощение в области 32UO--3600 см, что подтверждает присутствие ароматического фрагмента в молекуле адипината.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1,из втор-децилфеноксиэтоксиэтанола, глутаровой кислоты и изобутилового спирта получают в присутствии пара-толуолсульфокислоты, взятой в количестве 3,0% от веса глутаровой кислоты, соответствующий несимметричный диэфир со свойствами, приведенными в табл.1, выход 82,0% от

теоретического. В ИК-спектре отчетли проявляются полосы, ответственные за наличие ароматического фрагмента.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, из втор-октадецифеноксиэтанола, глутаровой кислоты и метанола, синтезируют соответствующи несимметричный диэфир со свойствами, приведенными в табл. 1, выход, 64,7% от теоретического. ИК-спектр подтверждает наличие в молекуле ароматического фрагмента.

Пример 4. 13г 2-этилгексанола-1 смешивают с 10 г янтарного ангидрида и О,5 г дара-толуолсульфокислоты (5% от веса янтарного ангидрда) и нагревают до 100-120°С в течен 1 ч до снижения кислотного числа к расчетному для моноэфира уровню, а затем вводят 42,6 г пара-крезокситриэтоксиэтанола, повышают температуру до 130°С и ведут реакцию до снижения кислотного числа реакционной .массы д 8-1Q мг КОН/г. Реакционную смесь нейтрализуют и перегонкой выделяют соответствующий несимметричный диэфир со свойствами, приведенными в табл.1, выход 79,0% от теоретического. ИК-спектр подтверждает наличие в молекуле диэфира ароматического фрагмента.

Пример 5. По методике, описанной в примере 1, из пара-третоктилфеноксиэтанола, адипиновой кислоты и 2,2-диметилоктанола-1 синтезируют соответствующий несимметричный эфир со свойствами, приведенными в табл. 1, выход 63,5% от теоретического. ИК-спектр подтверждает наличие в молекуле диэфира ароматического фрагмента.

Из приведенных в табл. 1 и 2 данных следует, что синтезированные новые несимметричные эфиры дикарбоновых кислот Сд-Cg на основе С -С алкилфенохсиполиэтоксиэтанолов с числом гликолевых групп 1-4 и алифатического спирта имеют более высгокую температуру начала разложения (на 30-40°С) и гораздо меньшул потерю веса при термическом разложении в токе воздуха по сравнению с известным несимметричным диэфиром (м-циклогексил-изооктилсщипинатом) и симметричным вырабатываемым nr.c:S4:BiineHHocTbH диэфиром (диизооктилсебацинатом).

Физико-химические свойства несимметричных эфиров дикарбоновых кислот

Таблица 1

Т.кип., °С, при 1 мм рт.ст. 215-225 197-219 202Мол,м, наЯцено вычислено Эфирное число, мг КОН/Г 230 229 найдено 229 228,5 вычислено Показатель преломления при 20°С 1,5148 1,5078 Плотность при 20°С, г/см 0,9687 0,9716

ть, ест при 40°С,

1604

1465 50°С, 10,57 9,16 , 3,08 3,58

Т.застывания, «С

-49

-68

Функциональные свойства эфиров дикарбоновых кислот как основы синтетических смазочных масел

Испытания по ГОСТ 19096-73 Цветность по йодной шкале Кислотное число, 0,12 0,14 0, мг КОН/Г Число омыления, 230 229 мг КОН/Г 228 223 Т.вспышки, С

1308

1286

1600

1516 7,98 7,52 7,20 8,63 3,50 3,25 2,78 3,26

64

-53

-56

-65

-55

Таблица 2 218 220 228 195-216 193-202 185-195 187-19 218 228 217 217,5 227 . 216,5 1,5048 1,5007 1,4912 1,4541 1,452 0,9724 0,9765 0,9245 0,95.41 0,915 0,14 0,15 0,12 0,09 28 217 231 219

ы д Кислотное число после определения ТОС, мг КОН/Г Т.помутнения,с Испытания на дериватографе Паулик, Паулик

Т начала разложения, °С, в токе воздуха при скорости нагрева б С/мин Потеря веса, % при

По вязкостно-температурным свойствам и температуре застывания новые-несимметричные эфиры находятся , на уровне известных продуктов.

Таким образом, новые несимметричные эфиры дикарбоновых кислот обладают повышенной термической и термоокислительной стабильностью при близких функциональных свойствах в сравнении с известными сложноэфирными основами синтетических смазочны масел.

Формула изобретения

Способ получения несимметричных эфиров дикарбоновых кислот как основы сложноэфирного смазочного масла, отличающийся тем, что алифатическую дикарбоновую кислоту . или ее ангидрид, подвергают последовательному вза эуюдействию с циклическим спиртом, в качестве которого используют алкилфеноксиполиэтоксиэтанолы с алкильПродолжение табл. 2

ж и все

253

310

262

292

ной группой числом гликолевых групп 1-4, а затем с алифатическим спиртом С при соотношении исходных реагентов 1:1:1:3, соответственно,в присутствии кислотного катапиз атора - пара-талуолсульфокислоты в количестве 2-5% от веса исходной дикарбоновой кислоты или ее ангидрида при 100-130 с до снижения -кислотного числа до 8-10 мг КОН/гс последующей нейтрализацией и выделением целевого продукта вакуумной дистилляцией.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

(прототип). образцы прозрачны при и Верден (ВНР)