Сульфонаты диэфиров дикарбоновых кислот как поверхностно-активные вещества Советский патент 1980 года по МПК C07C143/52 C11D1/28 

Изобретение относится к синтезу НОВЫХ химических соединений, конкретно, к синтезу сульфонатов диэфиров дикарбоновых кислот, облада ющих поверхностно-активными свойст вами. Указанные свойства позволяют предполагать возможность применения этих соединений в производстве синтетических моющих средств. Известны сульфонаты диэфиров янтарной кислоты, обладающие повер ностно-активными свойствами 1. Однако их недостатком является использование дефицитных малеинового ангидрида и спиртов С;, лъ для их синтеза, а также многостадийность их производства. Цель изобретения - расширение ассортимента поверхностно-активных веществ, позволяющее упростить процесс их получения за счет испол эования более доступных исходных веществ и сокращения количества стадий их синтеза. Указанные свойства определяются новой химической структурой сульфо натов диэфиров дикарбоновых кислот, которая выражается общей формулой 1 ROOC СИ (СН) (CH)C.OOR , где R - алкильный радикал с 3-12 атомами углерода, m - О или 1, п - целое число от 2 до 7, Me - водород, щелочной или щелочноземельный металл, аммоний или группа - NH(CH2CH2OH)3 , NH2(CH.iCH2OH)2 , - NH jCHgCHgOH или (С2Н5).гКН CH CHgOH. Сульфонаты диэфиров дикарбоновых кислот получают этерификацией дикарбоновых кислот спиртами с последукяцим сульфированием серным ангидридом. В качестве исходных кислот можно использовать неутилизируемые отходы производства адипиновой кислоты (адипатные стоки) или кислоты, получаемые при азотнокислой переработке сланцев, а в качестве этерифицирующих агентов - спирты производства циклогексанона, кубовые остатки ректификации метанола-сырца, так называемое изобутиловое масло или спирты из неомыляемых

продуктов производства синтетических жирных кислот.

Дикарбоновые кислоты, выделенные из адипатных стоков производства адипиновой кислоты, содержат в своем составе кислоты .

Спирты из производства метанола представляют собой спирты состава Cg-Cg (ПреиЛ1ущественно изо-строения €4) .

Спирты из производства циклогексанола и циклогексана, так называемая спиртовая фракция цехов анона состоят из спиртов состава Cg-Cg (в основном н-амиловый спирт).

Пример 1, Получение сульфонатов диэфиров дикарбоновых кислот на основе адипатного стока и изобутилового масла .

Стадия 1. Загружают 500 г дикарбоновых кислот адипатного стока в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и прибором ДинаСтарка. В колбу добавляют 1000 г изобутилового масла и 3-5 мл серной кислоты (или 5 г бензосульфокислоты) и при перемешивании нагревают до 120-130 с. Конденсиругациеся в приборе Дина-Старка спирты и влага отделяют. После прекращения выделения воды определяют кислотное число реакционной массы. При достижении кислотного числа 2-4 мг КОН/г в вакууме 150 мм рт.ст. отгоняют не вступившие в реакцию спирты. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры.

Стадия 2. Добавляют 1000 мл четыреххлористого углерода и охлаждают реакционную смесь до 10-15°С. Заменяют нисходящий холодильник на капельную воронку. Перемешивают реакционную смесь и добавляют из капельной воронки со скоростью 1-3 капли 3 секунду раствор 500 г серного ангидрида в 500 мл четыреххлорстого углерода. После прибавления всего раствора серного ангидрида реакционную массу перемешивают 1015 мин при комнатной температуре, нагревают реакционную массу при 5560°С 40-60 мин. Затем в вакууме отгняют четыреххлористый углерод и не вошедший в реакцию серный ангидрид.

Реакционную массу нейтрализуют раствором щелочи при 20-40 С и отделяют верхний слой несульфированных соединений.

Несульфированные продукты после осушки возвращают на стадию 2 процесса для получения целевого продукта.

Нейтрализованный продукт коричневого -цвета отбеливают пергидролем при 70-80°С.

Воду отгоняют в вакууме, продукт очищают от сульфата металла, аммония или амина перекристаллизацией из спирта.

Полученные продукты - соли сульфонатов диэфиров дикарбоновых кислот хорошо растворимы в воде, эта. ноле, изопропаноле, их поверхностное натяжение и выходы представлены в табл. 1.

По данным ИК-спектра дуплет в области 1740 и 1750 см свидетельстQ вует о наличии карбонильной () связи сложноэфирной группы, а также о наличии в веществе группировок

50 Me

и группировок СНСООН.Поглощение в области 1050 см характерное для связи, свидетельствует о наличии в веществе сульфогруппы.

Примеры 2иЗ. Получение сульфонатов диэфиров дикарбоновых Q кислот на основе спиртов цехов анона и получение сульфонатов диэфиров дикарбоновых кислот ,на основе кислот переработки сланца и изобутилового масла .

Получение проводят в условиях примера 1, но вместо указанных в примере продуктов и их количеств, берут исходные вещества и количества, приведенные в табл. 1.

Характеристика продуктов и выходы сульфонатов диэфиров карбоновых кислот представлены в табл. 2.

Примеры 4-12. Получение сульфонатов дибутилового, диизобутилового, диамилового,дигексилового, дициклогексилового, дигептилового, диоктилового и динонилового эфиров адипиновой кислоты и диамилового и дигексилового эфиров

себациновой кислоты.

Синтез проводят в условиях примера 1. Количество исходных продуктов, взятых в реакцию, характеристики целевых продуктов и их

выходы представлены в табл.3.

Элементный анализ содержания серы в сульфонате диамилового эфира адипиновой кислоты показал (по Эшку) - 10,04% .

Найдено: для С H2gO.,SNa - 8,25%, . J f } J Ъ t

Таким образом, данные элементного анализа свидетельствуют, что продукт представляет смесь натриевых -солей моно- и дисульфонатов диймилового эфира адипиновой кислоты.

Пример 13. Получение сульфонатов диоктиладипата.

Помещают 400 г диоктиладипата в

колбу, снабженную мешалкой, барботероМ и термометром, и добавляют в

течение 75 мин 156 г серного ангицрида в виде 7% газовой смеси при

энергичном перемешивании реакционной смеси. Поддерживают температуру реакционной смеси не выше 40°С.

По окончании прибавления серного ангидрида реакционную смесь вьщерживают 45 мин при 60-65 С.

Глубина превращения определяется объемным титрованием щелочью и весовьм определением не вступившего в реакцию диоктиладипата.

Нейтрализуют отдельные порции реакционной массы различными основаниями NaOH, КОН, Ва(ОН}2., ) , , Мд(ОН),, NH CH2CH20Hjiu,.

NlCHj CHgOH) , NH СН СН.ОН, {CaH5.)NCH2CH OH.

Свойства полученных продуктоэ представлены в табл. 2.

Как видно из представленных в таблице данных, полученные сульфонаты диэфиров дикарбоновых кислот вызывают значительное снижение поверхности натяжения веды (до 23 дн/см)/. что свидетельствует об их высоких поверхностно-активных свойствах.

Таблица

Адипатный сток произ водства капролактама

Адипатный сток производства капролактама

Изобутиловое масло производства метанола 1000

500

Спирты цехов анонапроизводства капро3000 500 лактама

Изобутиловое масло производства капро1000 500 лактама 1000 500

Амиловый спирт

3 Сулбфонат 100 34,1 46

диизобутилового

эфира100 46,5 55

адипиновой ки10

11

12

732254

10 Таблица

38,2

48,0

27,3

23,0 30,4

38,1 45,5

Формула изобретения

Сульфонаты диэфиров дккарбоновых кислот общей формулы 1

ROOCOH{OH,,)(CH)COOR, . SOgMe SO,Me

где R - алкильный раликал с 3-12

атомами углерода, т. - О или 1,

n - целое числр от 2 до 7, Me - водород, щелочной или щелочноземельный металл,, аммоний или группа NH(CH,CH5,OH)3 , -NH(CH.CH20H)a , -NHj CHj CHjOH или (C,jH5)iNHCHjCH ОН как поверхностно-активные вещества.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ануфриев Е.К., Резников и.Г. Поверхностно-активные производные сульфоянтарной кислоты. М.,, Нефтехим, 1969.