Способ получения сложных эфиров Советский патент 1982 года по МПК C07C67/08 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

1

Изобретение относится к органической химии, а именно к улучшенному способу получения сложных эфиров дйкарбоновых алифатических или ароматических кислот, применяемых в качестве пластификаторов полимерных материалов.

Известны способы получения сложных эфиров указанных кислот путем взаимодействия кислоты или ее ангидрида со ,Q спиртом в присутствии катализатора этерификации или без него с последующей очисткой эфира-сырца, включающей нейтрализацию кислых компонентов, отмывку солей нейтрализации водой, от- 5 гонку избыточного спирта и летучих компонентов острым перегретым паром, обработку сорбентами и фильтрацию ..

Недостатком способов является неэффективное удаление воды из реакци- 20 онной массы, что увеличивает продолжительность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и

достигаемому результату является способ получения сложных эфиров, заключаюи ийся во взаимодействии дикарбоновых алифатических или ароматических кислот с числом углеродных атомов 6-18 или их ангидридов с алифатическими спиртами нормального или изостроения с числом углеродных атомов 5-12 или смесью указанных спиртов в присутствии катализатора при температуре 80-250 С и давлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст., снижаемого постепенно по мере отгонки реакционной воды.

Недостатком такого способа является нестабильность процесса, отклонение от оптимального режима приводит либо к увеличению длительности реакции, либо к выбросам реакционной массы из аппарата. Кроме того, в результате образуется целевой продукт с большим разбросом по качеству.

Целью изобретения является сокращение длительности процесса. Поставленная цель достигается тем что при осуществлении способа получе ния сложных эфиров, заключающегося в взаимодействии дикарбоновых алифатических и ароматических кислот с числом углеродных -атомов 6-18 или их ан гидридов с алифатическими спиртами нормального и изостроения с числом углеродных атомов или смесью указанных спиртов в присутствии ката лизаторз при 80-250С и давлении, по следнее изменяют ступенчато; сначала поддерживают постоянным от атмосферного до остаточного ТОО мм рт.ст. до степени завершенности процесса 0,1-0,8, а затем уменьшают согласно зависимости Р-Р.+7 - А-к.чл& где Р - остаточное давление, мм рт.ст остаточное давление в конце процесса, мм рт„ст.; к,ч. кислотное число реакционной массы, мг КОН/Г вещества; А z(l,).10В (0,8-20)10 эмпирические коэффициенты до остаточного давления мм рт.ст, и при этом давлении завершают процесс Конечное остаточное давление (Рц) выбирается в зависимости от индивиду альных свойств исходных компонентов и от технологических параметров процесса температуры, избытка спирта, типа катализатора. В качестве катализатора этерификации могут бытв использованы кислые катализаторы, например серная кислота, бензолсульфокислота, Ц -толуолсул фокислота, различные соединения тита на, например тетрабутоксититан, татра- (2 этилгексил)титанат„ Сложные эфиры можно получать также в отсутст ВИИ катализатора. Пример 1. На установке пери дического действия, включающей кубовый аппарат емкостью 16 м jc мешалкой, змеевиками для нагрева и рубашкой для охлаждения, насадочную ректи фикационную колонну высотой 7 м и диаметром Q,k м, соединенную с холодильником, флорентийским сосудом и сборником воды, получают ди(2-этилгексил)сЬталат взаимодействием фтале вого ангидрида и 2-этилгексанола в присутствии тетрабутоксититана в качестве катализатора. 8 аппарат загружают кг фталевого ангидрида, 8070 кг 2-этилгексанола и 3,5 кг тетрабутоксититана. По окончании загрузки в змеевики реактора подают пар и начинают нагрев реакционной массы при атмосферном давлении до температуры 180°С и в дальнейшем ведут этерификацию при этой температуре. При кислотном числе реакционной массы 97 мг/КОН/г 1(степень завершенности процесса О , 10 )) начинают снижать остаточное давление в системе в соответствии с зависимостью Р Р остаточном давлении мм рт,ст,, снижение давле ния прекращают и завершают синтез при указанном давлении. Кислотное число эфира-сырца составляет 0,5 мг КОН/Г, Давление в системе снижают с помощью системы автоматического регулирования, состоящей из вакууме.тра, программного задатчика, регулятора остаточного давления и клапана на вакуумной линии о Очищают эфир-сырец известным способом, а именно в этом же аппарате при температуре и остаточном давлении мм ртост, отгоняют из быточный спирт острым перегретым паром в течение 2,5 ч,„охлаждают эфир-сырец до 80®С (0,5 ч) и обрабатывают его 800 кг суспензии . угля и глины гумбрин в %-ном водном растворе кальцинированной содЫо Продолжительность обработки суспензии 1 ч. Затем при температуре и остаточном давлении 30 мм рт.ст, в течение 0,5 ч отгоняют воду и эфирсырец фильтруют (о,5 ч). Общая продолжительность очистки эфира-сырца 5 ч, Для сравнения был проведен аналогичный синтез по способу-прототипу. Его проводят, как описано выше,с той лишь разницей, что снижение остаточного давления проводят без программы, вручную, поддерживая постоянной струю конденсата в фонаре на сливе из теплообменника системы конденсации. Очист ку эфира-сырца проводят, как в приведенном выше описании, и ее обитая продолжительность также составляет 5 ч. Значения параметров процесса и эмпирических коэффициентов приведены в таблице„ Примеры 2-5 о Сложные эфиры получают, как описано в примере 1, но

при других значениях параметров процесса, приведенных в таблице.

Во всех примерах качество полученных эфиров отвечает требованиям соответствующих ГОСТов и ТУ для продуктов I сорта„

Продолжительность процесса по предлагаемому способу сокращается на 15-30, так как стабилизация вакуума в начале и конце процесса и снижение давления по выбранной программе обеспечивают наилучшие условия для удале I

2-Этилгек- Смесь спирсанол, 8070 тов Се--С, ,

Фталевый ан- Адипиновая гидрид, кислота, 700

Катализатор, кг Тетрабуток- п Толуолсульсититан, бокислота,

Температура, С

Остаточное давление, при котором процесс ведут до степени завершения 0,1-0,8 мм рт„ст.

Конечное остаточное давление, мм рт.ст.

Значения эмпирических коэффициентов

А В

ния воды из SQHw реакции. Процесс стабилизируется, может быть легко автоматизирован, а эфир-сырец от партии к партии имеет постоянный состав, что облегчает его дальнейшую переработку.

Кроме того, отдельные операции синтеза имеют постоянную продолжительность. Это обеспечивает четкий режим работы всей технологической линии и повышает коэффициент использования оборудования,

Додека- i Гексанол, Смесь спирнол, 5000 тов ,

8960

IkQO 7300

1,16-Гек-- Себациновая садеканди- кислота, карбоновая кислота, 6900

Бензолсуль-Тетраалкилфокислота, титанат-789, 35 5 25 .

80

190

250

600

100

500

350

100

20

23-10 29,8-10 ,

АОЮ 0,810 15,810 2010

Теоретическое кислотно число исходного сырья, мг. кон/г

ри

89

97

0,39

0,10

по предлагаемому способу

по прототипу

Выход целевого продукта, %

по предлагаемому способу

по прототипу

Показатели качества целевого продукта:

кислотное число, мг КОИ/Г

по предлагаемому способу.О, Об

0,06

по прототипу

100

80

105

iti

21

i4l

0,tf9

0,80

0,59

цвет по платинокобальтовой шкале, ед. Хазена

по предлагаемому способу

по прототипу

а

удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-с 1 . .Формула изобретения .Способ получения сложных эфиров этерификацией дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов с числом углеродных атомов 6-18 .или их ангидридов алифатическими спиртами нормального и изостроения .с числом углеродных атомов 2 или смесью указанных спиртов при 80-250С и давлении от атмосферного до остаточного 20 ммрт.ст,, отли чающий ся тем, что, с целью сокращения продолжи тельности процесса, давление во время синтеза изменяют ступенчато: сначала до степени завершенности процесса 0,1-0,8 поддерживают постоянным от атмосферносо до остаточного 100 мм рт.ст, затем уменьшают согласно зависимости КоЧо Р Р + А к„Чо + В

979328

10 Продолжение таблице

ГОО

200 200 100 Где Р - остаточное давление, мм рт.ст, Р| - остаточное давление в конце процесса, мм рт.ст,,, .- кислотное число реакционной массы, мг КОН/г; А (l,i+-40,0) -lOJ, В (0,8-20,0) . эмпирические коэффициенты до остаточного давления 600-20 мм рТоСТо и завершают процесс при указанном давлении. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1, Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. М., НИИТЭХИМ, 1973, вып. 37, с. 32-k2.