СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ СМЕСИ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ЧИСЛОМ УГЛЕРОДНЫХ АТОМОВ 4 - 6 Российский патент 1996 года по МПК C07C67/08 C07C69/34 C08K5/10 

Изобретение относится к способу получения пластификатора на основе сложных эфиров смеси дикарбоновых кислот с числом углеродных атомов 4-6, в частности к способу получения дициклогексиловых эфиров смеси дикарбоновых кислот с числом углеродных атомов 4-6 (ДЦГК-46), которые могут быть применены в качестве пластификатора в производстве ПВХ-линолеума и других строительных материалов.

Известно получение синтетического масла на основе несимметричных эфиров дикарбоновых кислот [1] взаимодействием соответствующих индивидуальных кислот, в частности адипиновой с метилзамещенным циклическим спиртом и 2-этилгексанолом при 110-220^оС в присутствии кислотного катализатора в течении 6-30 ч. Выход целевого продукта 78-91% Масло обладает повышенной стойкостью к термоокислению и не применяется в качестве пластификатора.

Известен способ получения несимметричных эфиров дикарбоновых кислот [2] взаимодействием индивидуальных кислот или их ангидридов (адипиновой, или глутаровой, или янтарной) с циклическим спиртом с оксигруппами, преимущественно алкилфеноксиполиэтоксиэтанолом и алифатическим спиртом с числом углеродных атомов 1-10 в присутствии паратолуолсульфокислоты (ПТСК) в качестве катализатора при 100-130^оС с последующей нейтрализацией и выделением целевого продукта вакуумной дистилляцией. По известному способу получают продукт с повышенной температурой разложения. Он используется как основа смазочного масла.

Наиболее близким техническим решением является способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот [3] путем взаимодействия плава дикарбоновых кислот отхода производства капролактама и адипиновой кислоты следующего состава, мас. янтарная кислота 23-25; глутаровая кислота 45-50; адипиновая кислота 21-23; азотная кислота 0,5-1,5; неидентифицированные примеси 0,5-10,5 с фракцией изобутилового масла в присутствии ПТСК в качестве катализатора, а также добавки сульфаминовой кислоты. Сложные эфиры, полученные по этому способу, используются в качестве пластификаторов для поливинилацетатной дисперсии.

Недостатком способа является низкий выход продукта, а также то, что он приводит к получению пластификатора с высокой цветностью по платинокобальтовой шкале порядка 150 ед.Хазена. Технология включает стадии нейтрализации и водной промывки, что ведет к образованию больших количеств сточных вод и ухудшению экологических показателей производства.

Задача изобретения состоит в разработке безотходного способа получения сложных эфиров, применяемых в качестве пластификатора для ПВХ взамен традиционного диоктилфталата (ДОФ), с высоким пластифицирующими свойствами и низкой цветностью, с использованием отходов производства адипиновой кислоты.

Задача решается путем взаимодействия плава дикарбоновых кислот из производства адипиновой кислоты с циклогексанолом в присутствии тетрабутоксититана в качестве катализатора. Плав состоит из смеси следующих компонентов, мас. янтарная кислота 22-24; глутаровая кислота 42-46; адипиновая кислота 30-33; азотная кислота 0,5-0,7; неидентифицированные примеси 0,5-3. Массовое отношение плав дикарбоновых кислот: спирт составляет 1:(3-3,5). Этерификацию ведут при 140-180^оС до полного прекращения выделения воды с последующей отгонкой избытка циклогексанола и выделением целевого продукта с помощью перегонки под вакуумом с последующей нейтрализацией.

Изобретение имеет следующие отличия:
новый состав отходов производства адипиновой кислоты с меньшим содержанием глутаровой кислоты (42-46% вместо 45-50%), большим содержанием адипиновой кислоты (30-33% вместо 21-23%) и значительно меньшим количеством неидентифицированных примесей (0,5-3% вместо 0,5-10%);
использование в качестве спирта циклогексанола вместо смеси алифатических спиртов при меньшем избытке (3-3,5 вместо 3-5);
использование в качестве катализатора ТБТ вместо ПТСК с добавкой сульфаминовой кислоты в количестве на порядок меньше;
проведение процесса при 140-180^оС;
иная очередность стадий очистки эфира-сырца и выделения целевого продукта.

Проведение процесса этерификации в присутствии амфотерного катализатора ТБТ позволяет улучшить показатели качества получаемого эфира. Так эфир, полученный предлагаемым способом, имеет цветность по платинокобальтовой шкале 10-20 ед.Хазена, в то время как для эфиров, полученных по способу-прототипу цветность составляет 130-150 ед. Хазена.

Проведение нейтрализации эфира-дисталлата без слива водно-солевого слоя и последующих водных промывок позволяет избежать потерь продукта в виде эмульсии со сточными водами и повысить выход целевого продукта до 97-98% от теоретического.

Полученная смесь дициклогексиловых эфиров дикарбоновых кислот с числом углеродных атомов 4-6 (ДЦГК-46) может быть использована в качестве пластификатора взамен ДОФ для ПВХ-композиций.

Применение ТБТ позволяет увеличить массовую долю повторно используемых спиртов с 54-72 до 75-80%
Плав дикарбоновых кислот выпускается по ТУ 113-03-20-70-82. В настоящее время нет стабильных потребителей этого продукта.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, ректификационной колонной, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают 136 г плава дикарбоновых кислот, состоящего из 31% адипиновой кислоты, 44% глутаровой кислоты, 22% янтарной кислоты, 0,5% азотной кислоты и 2,5% неидентифицированных примесей, 300 г циклогексанола по ТУ 113-03-358-83 и катализатор ТБТ по ТУ 6-09-2738-75 в количестве 1,36 г. Массовое соотношение компонентов 1:3:0,01. Реакционную смесь нагревают и процесс ведут при 140-180^оС до тех пор, пока не прекратится выделение воды. Образующуюся воду удаляют азеотропной отгонкой.

По окончании процесса этерификации проводят отгонку непрореагировавшего циклогексанола при 140-160^оС и остаточном давлении 60-80 мм рт.ст. Полученный эфир-сырец перегоняют при остаточном давлении 2-3 мм рт.ст. и отбирают фракцию смеси дициклогексиловых эфиров дикарбоновых кислот с числом углеродных атомов 4-6 (ДЦГК-46) в интервале температур 160-190^оС. Выделенную фракцию ДЦГК-46 с кислотным числом около 3 мг КОН/г кондиционируют путем нейтрализации до кислотного числа не более 0,1 мг КОН/г.

П р и м е р ы 2-7 осуществляют аналогично примеру 1. Загрузка применяемых в процессе компонентов, а также выход и физико-химические показатели целевого продукта приведены в табл. 1. Пластифицирующие свойства смеси полученных эфиров приведены в табл. 2.

Использование: пластификатор для ПВХ-полимера. Сущность изобретения: продукт - пластификатор - смесь сложных эфиров дикарбоновых кислот C₄ - C₆. Т. кип. 160 - 190^oС, 2 - 3 мм рт. ст., температура вспышки 180 - 182^oС. Реагент 1: плав дикарбоновых кислот -отход производства адипиновой кислоты, состоящий из смеси 22 - 24% янтарной, 42 - 46% глутаровой, 30 - 33% адипиновой кислот, 0,5 - 0,7% азотной кислоты и 0,5 - 3% неидентифицированных примесей. Реагент 2: циклогексанол. Условия реакции: массовое соотношение кислота: спирт 1:3 - 3,5, катализатор - тетрабутоксититан, взятый в количестве 0,5 - 1,5% от массы дикарбоновых кислот, температура 140 - 180^oС, и процесс проводят до полного прекращения выделения воды с последующей отгонкой избытка спирта вакуумной перегонкой с отбором фракции с температурой кипения 160 - 190^oС и нейтрализацией. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ СМЕСИ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ЧИСЛОМ УГЛЕРОДНЫХ АТОМОВ 4 - 6 путем взаимодействия плава дикарбоновых кислот - отхода производства адипиновой кислоты, состоящего из смеси янтарной, глутаровой и адипиновой кислот и содержащего в качестве примесей 0,5 - 0,7 мас.% азотной кислоты и 0,5 - 3 мас.% неидентифицированных соединений, со спиртом при массовом соотношении кислоты спирта 1 : 3 - 3,5 в присутствии катализатора при нагревании до полного прекращения выделения воды с последующей отгонкой избытка спирта и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что плав дикарбоновых кислот содержит 30 - 33 мас.% адипиновой кислоты и 42 - 46 мас.% глутаровой кислоты, в качестве спирта ипользуют циклогексанол, а в качестве катализатора - тетрабутоксититан в количестве 0,5 - 1,5 мас.% от массы дикарбоновых кислот и процесс проводят при 140 - 180^oС и при выделении целевого продукта вначале при вакуумной перегонке отбирают фракцию с температурой кипения 160 - 190^oС, а затем выделенную фракцию нейтрализуют.