Способ получения сложных эфиров Советский патент 1983 года по МПК C07C67/08 B01J21/06 

со 00 СлЭ

:

4 Изобретение относится к органиче кой химии, конкретно к улучшенному способу, получения сложных эфиров, которые используют в основном в качестве пластификаторов различных полимеров, преимущественно поливинилхлорида, нитроцеллюлозы, этилцел люлозы, каучуков. Известен способ получения сложных эфиров путем этерификации моноили поликарбоновых кислот алифатиче кого или ароматического строения или их ангидридов или смесей указан ных кислот или их ангидридов одноили двухатомными спиртами нормально или изостроения или их смесями, в присутствии кислых катализаторов, н пример серной кислоты, (1 - толуолсул фокислоты и других ij . Недостатки этого способа - необходимость нейтрализации катализатор в конце процесса и удаление продуктов нейтрализации многократными про мывками. Кроме того, кислые катализ торы ускоряет побочные реакции дегид ратации спиртов, что ухудшает качество готовых продуктов и оборотных спиртов. Эти недостатки устраняются, если сложные эфиры получают в присутствии соединений металлов. Наиболее широко используют в качестве катализаторов при получении .сложных эфиров титаноорганические соединения, в частности тетраалкилтитанаты. Известен способ получения сложных эфиров на основе алифатических и аро матических дикарбоновых кислот в при сутствии тетраалкилтитанатов 12} , Однако время процесса с использованием указанных катализаторов велико. Наиболее близким по технической сущности и достигае1 ка1м результатам к предлагаемому является способ полу чения сложных эфиров путем этерификацин, например фталевого ангидрида 2-этилгеисиловым спиртом, обычно в течение 8 ч при 185°С и остаточном давлении 600 мм рт.ст,, в присутствии каталитической системы, исполь зуемой в количестве 1,2-4,5 мас.% дикарбоновой кислоты и состоящей из алкилтитаната с добавкой эфира кремневой кислоты, полученной путем взаимодействия 2-этнлгексилового спирт с чегыреххлористьм титаном при 20ЗО С, с последующими последовательными прибавлениями газообразного аммиака, фильтрованием и прибавлени ем эфира ортокремневой кислоты к полученному осадку ГЗ . Недостатками известного способа является то, что продолжительность процесса велика, при этом способ характеризуется плохими санитарньами условиями работы обслуживаивдего пер сонала, так как при приготовлении каталитической системы используют газообразный аммиак. Цель изобретения - ускорение процесса, а также улучшение условий труда. Поставленная цель достигается согласно способу получения сложных эфиров путем этерификации моно- или поликарбоновых кислот а:дифатического или ароматического строения или их ангидридов или смеаей указанных кислот или их ангидридов одно- или двухатомными спиртами нормального или изостроения Сд-С|5 или их смесями при температуре 150-250 С и давлении от 760 мм рт.ст. до остаточного давления 2 мм рт.ст. в присутст-вии каталитической системы, состоящей из тетраалкилтитаната и про/«ютирующей добавки, в качестве которой используют N -окись пиридина, при соотношении тетраалкилтитанат N -окись пиридина 1-10000:1 соответственно обычно в течение 2-4 ч, при этом каталитическую систему используют в количестве 0,02-5% от массы исходной кислоты. Исследования показали, что хотя N -окись пиридина не является катализатором реакции, однако использование ее в качестве добавки к тетраалкилтитанату дает положительный синергетический эффект каталитического действия , выражается в сокращении продолжительности процесса. Гранич№лё количества описанной каталитической системы определяются продолжительностью процесса и цветностью получаемых сложных эфиров. Так, использование каталитической системы в количестве более 5 мас.% исходных кислот или Их ангидридов приводит к ухудшению цветности сложных эфиров, а уменьшение содержания каталитической системы менее 0,02 мас.% исходных кислот или их ангидридов увеличивает пррдо.11жительность процесса. Предлагаемый способ получения сложных эфиров имеет существенные преимущества перед известным: 1. Продолжительность процесса сокращается за счет использования более эффективной добавки. . 2. Улучшаются санитарные условия работы обслуживающего персонала, так как не применяют газообразный аммиак. Тетраалкилтитанаты могут содержать алкильные радикалы от С- до GI, например бутил-, 2-этилгексил-, тридецил-, и другие. Предлагаемую каталитическую систему можно применять сеилостоятельно или в виде раствора в спирте. Последнее целесообразно в непре млвных производствах для облегчения дозирования. Присутствие спиртов не оказывает влияния на эф фективность каталитической системы Изобретение может быть реализовано на установках периодического непрерывного действия. Синтез осуществляется при 150-250С и давлении от 760 мм рт.ст. до остаточног давления 2 мм. рт.ст. Пример. В трехгорлую кол бу, снабженную термометром, мешалкой, ловушкой Дина-Старка,, холодил ником для вьаделяющейся в процессе эте рификации реакционной воды загружа 148 г фталевого ангидрида, 338 г 2-этилгексилового спирта, 0,3 г (0,2 мас.% фталевого ангидрида) тет рабутилтитаната и 0,015 г (0,01 ма фталевого ангидрида ) N -окиси пири на. Соотношение тетрабутилтитаната и N -окиси пиридина 20:1, а количество каталитической системы от массы фталевого ангидрида составляет 0,21%. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до 185°С, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 600 мм рт.ст. Пар)Ы реакционной воды и 2-этилгексилового спирта, выкипающие в процессе реакции, поступают в холодильник, откуда ох лажденный конденсат направляется в вушку Дина-Старка, из которой вода периодически сливается в приемник .воды, а спирт с верхнего уровня не прерывно возвращается в реакционну колбу. Продолжительность синтеза 3,5 ч кислотное число 0,40 мг КОН/г. Далее эфир обрабатывают общеизвестным способом, а именно при 1150- С и остаточном давлении 160 мм рт.ст., отгоняют с острым перегретым паром избыточный спирт и л тучие компоненты, затем охлаждают эфир до Э5°С, обрабатывают 4%-ным водным раствором кальцинированной со)ы при этой температуре и атмосферном давлении в течение 0,5 ч после чего вводят активированный уголь и глину (расход сорбентов по 0,5 вес.% эфира) и при 100®С и остаточном давлении 300 мм рт.ст. проводят обработку сорбентами в течение 0,5 ч. Далее при 120с и Ьс таточном давлении 11 мм рт.ст. отго няют воду и содержимое колбы отфильтровывают. Выход продукта 98,0%, кислотное число 0,1 мг кон/г, температура 205С. Пример2.По примеру 1 загру жают 146 г адипиновой кислоты, 192,4 г бутилового спирта, 0,0146 г тетрапропилтитаната 0,01 мас.% адипиновой кислоты) и 0,0146 г N -о си пиридина (0,01 мас.% адипиново кислоты).Соотношение тетрапропилтитаната И N -окиси пиридина 1:1, а количество каталитической системы от .массы адипиновой кислоты составляет 0,02%. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до , постепенно углубляя вакуум, до остаточного давления 250 мм рт.ст. и отгоняя реакционную воду по примеру 1. Продолжительность синтеза 4,0 ч, кислотное число 0,35 мгКОН/г. Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. Выход продукта 98,2%, кислотное число 0,08 мгКОН/г, температура вспышки 152°С. П р и м е р 3. По примеру 1 загружают 597,4 г стеариновой кислоты, 150 г триэтиленгликоля, 30,0 г тетра-2-(этилгексил)титаната (5 мас.%, .Ьтеариновой кислоты) и 0,15 г М -оки- си пиридина (0,025 мас.% стеариновой кислоты). Соотношение тетра-2-этилгексилтитаната и W -окиси пиридина 200:1,а количество каталитической системы от массы стеариновой кислоты составляет 5,0%. Затем включается мешалка и реакционную массу нагревают до 150°С, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 2 мм рт.ст., и отгоняя реакционную воду по примеру 1. Продолжительность синтеза 3,5 ч, кислотное число 0,3 мгКОН/г. Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. Выход продукта 98,0%, кислотное число 0,09 мгКОН/г, температура вспьЕики 210с. П р и м е р 4. По примеру 1 загружают 174 г смеси дикарбоновых кислот Cy-Cq 566,8 г смеси спиртов Cij-Cij, 0,69г тетрадодецилтитаната (0,4 мас.% смеси дикарбоновых кислот ) и 0,1 г М -окиси пиридина (0,1 мас.% смеси дикарбоновых кислот C.J-C9J . Соотношение тетрадодецилтитаната и N -окиси пиридина 4,0:1, а количество каталитической системы от массы смеси дикарбоновых кислот C-j-Cp составляет О,5%.Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до , постепенно углубляя вакуум до остаточиого давления 40 мм рт.ст. и отгрняя реакционную воду по примеру 1. Продолжительность синтеза 3,5 чj кислотное число 0,4 мгКОН/г. Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. Выход .продукта 98,0%, кислотное число 0,08 мг КОН/Г, температура вспышки . П р и м е р 5. По примеру 1 загружают 194 г тримеллитового ангидрида, 507 г 2-этилгексилового спирта, 0,16 г тетрабутилтитаната (о,08 мас.% тримеллитового ангидрида), О, 04 г N -окиси пиридина (0,02 мас.% тримеллитового ангидрида у. Соотношение тетрабутилтитаната и VI -окиси пиридина 4:1, а количество каталитической системы от масf сы тримеллитового ангидрида составляет 0,1%. Затем включают мЬшалку и нагревают реакционную массу при атмосферном давлении до 250®С, отгоняя реакционную воду по примеру 1. Продолжительность синтеза 2,0 ч, кислотное число 0/35 мг КОН/г. Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. Выход продукта 98,0%, кислотное число 0,25 мг КОН/Г, температура ... вспышки 200°С. Пример 6. По примеру 1 загружают 166 г изофталевой кислоты Р38 г 2-этилгексилового спирта, тетрабутилтитаната (0,8 мае,% изо,фталевой кислоты, 0,99 гМ-окйси пиридина Со,6 ма6.% изофталевой кислоты). Соотношение тетрабутилтитаната и М -окиси пиридина 1,3:1, , а количество каталитической системы от массы изофталевой кислоты сое тавляет 1,4%, Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу при атмосферном давлении до и отгоняя реакционную воду по примеРУ 1Продолжительность синтеза 3,5 ч, кислотное число 0,4 мг КОН/г. Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. Выход продукта 98,0% , кислотное число 0,09 мг КОН/г, текшература вспышки 205с. Пример. По примеру 7 загру |Жают 202 г себациновой кислоты, 291 г бензилового спирта, 0,4 г тетратридецилтитаната (0,2 мас.% себационово кислоты), 0,2 г N -окиси пиридина До, 1 мас.% себацйоновой кислоты). Соо ношение тетратридецилтитаната и N -окиси пиридина 2:1, а количество каталитической системы от массы себ ционовой кислоты 0,3%. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до 200 С, постепенно углу ляя вакуум до остаточного давления 600 мм рт.ст. и отгоняя реакционную воду пР примеру 1. Продолжительность синтеза 3,5 ч, кислотное число 0,35 мг КОН/г. Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. Выход продукта 98,6%, кислотное числе) 0,07 мг КОН/г. П р им ер Ц. (по прототипу, дл сравнения с примером 1). 1 стадия. Получение кристаллического раствора 2-этилгексилтитаната в 2-этилгексиловсял спирте. В реактор загружают 170 г 2-эти гексилового спирта и при 20-30 0 до бавляют 13,7 четыреххлористого тиfTaiA, после этого раствор нейтрализуют газообразным аммиаком. раствор фильтруют, осадок промывают 50 г 2-зтилгексилового спирта, оба фильтрата объединяют, добавляют 6,4 г 2-этилгексилового эфира ортокремневой кислоты. Получают 160 г каталитического раствора, содержащего 2% титана. Продолжительность 1 стАдии 4ч. . 2 стадия. Получение сложного эфира. По примеру 1 загружают 148 г фталевого ангидрида, 338 г 2-этилгексилового спирта , 0,315 г/0,21 мас.% фталевого ангидрида) каталитического раствора, полученного на 1 стадии. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до температуры 185°С-, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 600 мм рт.ст. и отгоняя реакционную воду по примеру 1; Процесс прекратили по достижении кислотного числа 9,4 мг КОН/г . Продолжительность синтеза 8 ч. Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. Выход продукта 98,0%, кислотное число 0,2 мгКОН/г, температура вспыа«ки 204®С. П р и м е р 9. По примеру 1 за- . гружают 148 г фталевого ангидрида, 338 г 2-этилгексил6вого спирта, 7,4 г тетрабутилтитдната (5 мас.% фталевого ангидрида и 0,00148 г N-окиси пиридина (.0,001 мас.% фталевого ангидрида. Соотношение тетрабутилтитаната и N -окиси пиридина 5000:1, а количество каталитической системы от массы фталевого ангидрида 5,001%. Затем включат мешалку и нагревают реакционную массу до 185с, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 600 мм рт.ст. и отгоняя реакционную воду по примеру 1. Продолжительность синтеза 3,5 ч, кислотное число 0,25 мг КОН/г. Далее эфир обрабатывают , как описано в примере 1. Выхрд продукта 98,0%, кислотное число 0,1 мг КОН/г, температура вспышки 205С. ПримерЮ. По примеру 1 загружают 148 фталевого анг дрида, 338 г 2-этилгексилового спирта, 0,7399 г тетрабутнлтитаната(0,5 мас.% фталевого ангидрида и 0,0000738 г N -окиси пиридина (0,00005 мас,% фталевого ангидридаJ, Соотношение тетрабутилтитаната и N -окиси пиридина 10000:1, а количество каталитической системы от массы фтешевого ангидрида 0,50005 мас.%. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до , постепенно углубляя вакуум до остаточного

71038334. 8

давления 600 мм рт.ст. и отгоняя Далее эфир обрабатывают, как опи реакционную воду по примеру 1. сано в примере 1.о

Продолжитальность синтеза 3,5 ч ное число 0,1 мг КОН/г, температукислотное число 0,30 мг КОН/г. ра вспышки .

Выход продукта 98,0%, кислот

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ путем этерификации моноили поликарбоновых кислот алифатического или ароматического строения или их ангидридов или смесей указанных кислот или их ангидридов одно- или двухатомными спиртами нормального или изостроения или юс смесями при температуре 150-250 С и давлении от 760 мм рт. ст., до остаточного давления 2 мм рт.ст. в присутствии каталитической системы, состоях ей из тетраалкилтитаната и промотирующей добавки, отличающийся тем, , с целью ускорения процесса, а также улучшения условий труда, в качестве промотирующей добавки используют N-окись пиридина при соотношении тетраалкил.титанат - N -окись пиридина 1-10000:1 соответственно и каталитическую систему используют в количестве 0,02-5% W от массы исходной кислоты. .